大神Edward H. Sargent再出精品：高效、超稳定有机/CQD杂化TSCs

胶体量子点太阳能电池(CQD-SCs)因其溶液可加工性、环境稳定性和带隙可调等优点而备受关注。在器件结构和表面钝化方面的研究使功率转换效率(PCE)达到了13.8%。然而，CQD‐SCs仍存在低开路电压(V_OC)和近红外(NIR)区域吸收相对较弱的问题。目前，解决前述问题的一种方法是建立串联设备体系结构。通过使用互联层(ICL)将前后亚单元连续连接，可提高V_OC的值。此外，串联太阳能电池(TSCs)与其他光活性层结合可以补充CQD吸收，使近红外区域(650-900 nm)的外部量子效率(EQE)损失最小化。

少数几个研究组最近报道了各种基于CQD的杂化串联太阳能电池(TSCs)。然而，先前报道的杂化TSCs在改善PCE方面有局限性。就CQD/CQD‐基TSCs而言，CQD固有的低VOC限制了PCE。此外，对于CQD/钙钛矿基的杂化TSCs，由于钙钛矿层和CQD层之间有大量的吸收重叠，很难增加J_SC。由于有机太阳能电池具有高挥发性和强吸收性，CQD/有机杂化电池被认为是一种很有前途的组合。在传统的设备配置中，有机后电池接收来自CQD前电池的近红外(NIR)光。然而，CQD前电池与有机后电池相比带隙更小，导致了有机后电池中的光电流损失。因此，有必要为由有机前电池和CQD后电池组成的反向结构作出改变。

在此，来自韩国浦项科技大学的Taiho Park和加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent等人，通过采用多缓冲层和双近红外(NIR)吸收器，设计了一种策略性光学结构以克服杂化TSCs先前的性能限制。

1. 在这里，研究者采用多缓冲层解决了CQD溶剂穿透底层有机层的问题。此外，通过使用补充CQD吸收的双近红外有机吸收剂，单片TSCs的匹配电流显著提高到15.2 mA cm⁻²。

2. 与此同时，研究者制得的杂化电池的功率转换效率(PCE)高达13.7%，比相应的单–结电池要高，是目前报道的基于CQD的杂化电池的最高效率。

图1 (a-b) 装置(a)和近红外吸收器(b)的原理图。(c-d) 研究者的结果与文献中报道的基于‐PbS‐CQD杂化TSCs的代表性PCE (c)和J_SC (d)的数值比较。

装置构造与性能。在这里，研究者通过使用由溅射ZnO(s-ZnO)/ZnO纳米颗粒(ZnO NPs)组成的堆叠结构，成功地改变了反向结构以防止BTA穿透OPV层(图1a)。通过引入s‐ZnO/ZnO NPs堆叠层，有机前电池在CQD后电池制造后仍保持其特性。对于有机前电池，研究者使用了常用的介质带隙(E_g)聚合物供体(PTB7-Th)和超窄E_g非富勒烯受体(IEICO-4F)(图1b)，有效地进行吸光，而CQD后电池显示了低的吸收系数。改进后的反向结构使其短路电流密度(J_SC)达到15.2 mA cm^–2，是CQD–TSCs中最高的，同时PCE高达13.7%(图1c, d)。此外，在没有封装的环境空气储存3000小时后，杂化TSC保留了初始PCE的84.4%。PbS-CQD薄膜在短波长可见范围(≤600 nm)和对应于PbS CQD激子峰(≈1000 nm)有较强的吸收，但在红色和近红外区域(600 – 950 nm)吸收较弱。相比之下，PTB7‐Th:IEICO‐4F薄膜的特点是在可见区域的吸光度相对较低(≤600 nm)，而在红色和近红外光谱区域的吸光度较高(600-950 nm)。

图2 (a-f)依次为有机/CQD(a-c)和有机/CQD/有机(d-f)体系的串联构型、厚度依赖性和吸收光谱。

厚度依赖性和吸收谱。为了确定最高效的有机/PbS CQD杂化串联结构，研究者进行了转换矩阵法(TMF)的测试(图2)。研究组分别使用PTB7‐Th:IEICO‐4F和CQD作为前电池和后电池构建了反向结构(图2a)，并根据每层的厚度计算匹配电流(图2b)。观察到匹配电流随着后电池厚度的增加而增加；而它随着前单元厚度的增加而减小。前电池和后电池厚度分别为70和450 nm时，匹配电流最大。

随后，研究者计算了不同波长下每个亚单元的吸收贡献(图2c)。有机前电池对700-950 nm的吸收有显著贡献，而CQD后电池主要吸收可见光和IR光。虽然每个亚单元在吸收上都有了很好的补偿，但是750~1100 nm的平均吸收率仍然小于85.0%。为此，研究者在CQD层的顶部增加了PTB7‐Th:IEICO‐4F层，以生成双近红外吸收平台(图2d)。同样，研究了该结构下各亚单元厚度的匹配电流(图2e)。在最佳厚度条件下，新器件结构的匹配电流为16 mA cm⁻²，比硫醇处理的CQD HTL (14 mA cm⁻²)高出14.0%。依赖于波长的吸收贡献清楚地显示了增强的起源(图2f)。分析发现，双吸收器协同收集近红外光子，因此，在750~1100nm之间将平均吸收率提高到90.0%。这允许将前电池的厚度从70增加到90 nm(CQD后电池的厚度为450 nm)，从而获得更高的匹配电流。

图3 (a-b) ACN (a)和BTA (b)漂洗前后MoO₃/薄膜Au ICL的溶剂相容性试验。(c-d) MoO₃/薄膜Au/s‐ZnO ICL (c)和MoO₃/薄膜Au/s‐ZnO/ZnO NPs ICL (d)分别在BTA冲洗前后的溶剂相容性试验。

为验证ACN和BTA在使用最先进的PbS CQD-SCs时是否会破坏底层有机层，研究者进行了溶剂相容性测试。通过直接将ACN和BTA沉积在ICL所覆盖的有机层上发现BTA溶解了有机层，而CAN则没有(图3a,b)。所引入s‐ZnO(≈55nm)中间层并没能阻止BTA对有机层的破坏(图3c)。在此研究者认为，≈55nm的厚度不足以完全阻挡溶剂的渗透，然而由于s‐ZnO固有的高电阻，使用较厚的s‐ZnO显著降低了JSC和FF。同时发现，双层s‐ZnO(≈55nm)/ZnO NPs(≈150nm)的堆叠结构有效地阻止了BTA穿透至有机层(图3d)。在此，s‐ZnO层(薄，但保形结构)和ZnO NP层(厚，但多孔结构)的结合阻止了BTA的穿透。

图4 (a) 杂化串联结构的横截面SEM图像。(b-c)在杂化TSC中分别以IEICO‐4F‐为基础的电池和以PbS‐CQD‐为基础的电池典型的PTB7‐Th前J-V曲线(b)和EQE光谱(c)。(c)无封装的有机/PbS CQD杂化TSC的空气存储稳定性。

优化性能的比较和稳定性。研究者使用该ICL，根据理论计算确定的各光活性层的最佳厚度，优化了PbS‐CQD‐基复合TSC的性能。基于PbS‐CQD‐的杂化TSC与总体计算的杂化串联结构完全匹配，如图4a所示。在杂化TSC制造之前，还制造了单-结电池(SJCs)以验证每个SJC如何运行的。基于有机和PbS CQD的单个SJCs的配置分别为：ITO/ZnO溶胶-凝胶/PTB7‐Th:IEICO‐4F/MoO₃/Ag和ITO/s‐ZnO/ZnO NPs/PbS CQD/PTB7‐Th:IEICO‐4F/MoO₃/Ag。各光活性层SJCs的光伏性能如图4b和表1所示。基于-有机SJC的PCE为11.3%，V_OC为0.71 V, J_SC为21.7 mA cm⁻²，FF为73.6%。与之前报道的最好的基于-PTB7 Th:IEICO 4F (150 nm)的SJC相比，有机基SJC表现出较低的J_SC。而基于-PbS‐CQD的SJC的PCE为11.4%，V_OC为0.65 V, J_SC为28.6 mA cm⁻²，FF为61.4%。通过以上结果，研究者确认s‐ZnO/ZnO NPs堆叠结构的引入，可以防止BTA溶剂的渗透。

表1 基于PTB7-Th:IEICO-4F和基于PbS-CQD的SJCs和杂化TSCs的光电性能与有源层厚度的关系。

根据每个亚单元的厚度，有机层的电流密度-电压范围为80-100 nm, CQD层为400-500 nm，得到了杂化TSCs的电流密度-电压(J –V)曲线(表1)。当CQD层厚度为400nm时，有机层厚度为90nm时器件性能达到最大。当有机层厚度为90nm时，J_SC随着CQD层厚度的增加而提高，直到450nm。优化后的杂化TSC的V_OC为1.34 V, FF为67.4%，最高的J_SC为15.2 mA cm⁻¹，在之前报道的单片PbS‐CQD的杂化TSCs相比，PCE达到目前最高的13.7%。

为了确定杂化TSC中亚细胞的集成JSC值，研究者采用两个激发光源测量了外部量子效率(EQE)光谱(图4c)。与PbS CQD后电池以PbS‐EDT作为HTL的串联装置相比，杂化TSC中前电池(15.2 mA cm⁻¹)和后电池(15.7 mA cm⁻¹)的集成J_SC值更高。这些结果表明，在PbS CQD层吸收较弱的600-900 nm区域，通过互补吸收可以获得高匹配电流。除此之外，研究者测量了未封装的杂化TSCs在环境空气存储中的稳定性(图4d)。该装置在500小时后保留了初始PCE的98.0%，3000小时后保留了83.0%。特别是V_OC和J_SC值不变，说明光活性层保持稳定。

研究者通过引入双近红外吸收装置，展示了一种高效和长期稳定的有机/CQD杂化TSCs。首先，利用s‐ZnO/ZnO NPs堆叠结构成功地设计了ICL，有效防止了底层有机层的化学降解。通过光学模拟和实验，采用了双近红外吸收组合体来增加杂化TSCs的匹配电流。因此，在与之前报道的基于单片PbS CQD的杂化TSCs比较得知，研究者获得了最高的PCE，为13.7%，J_SC值为15.2 mA cm^–1。此外，未封装的杂化TSC在环境空气储存3000小时后保留了初始PCE的84.4%。因此，该研究有望为单片有机/CQD杂化TSCs的高性能提供一种新的策略方法。

Monolithic Organic/Colloidal Quantum Dot Hybrid Tandem Solar Cells via Buffer Engineering. (Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202004657)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202004657

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