格里菲斯大学AM：单原子不够？试试双单原子–Fe、Ni双单原子位点助力高效ORR

通讯作者：Huijun Zhao、Huajie Yin

通讯单位：格里菲斯大学

开发基于非贵金属材料的氧还原反应（ORR）电催化剂以取代稀缺的铂基电催化剂，对于燃料电池和金属空气电池的大规模商业应用至关重要。近年来，诸多研究工作报道了多种非贵金属ORR电催化剂。其中，负载在碳衬底上的氮配位过渡金属（TM）单原子（SAs）材料作为新型ORR电催化剂应运而生。这些SA电催化剂（SAECs）通过TM-氮（TM-N_x）配位键将TM-SAs锚定在碳基底上，而TM-氮 (TM-Nx) 配位键也充当ORR活性中心。人们普遍认为，通过改变其电子结构，优化ORR中间体（例如*O₂、*OOH、*OH、*O）与活性位点的结合能可以促进这种TM-N_x配位SA位点的ORR活性。据报道，通过调控N类型和配位数，如部分N可以用其他非金属元素 (如O、S和P) 取代，或改变碳衬底的化学成分，能够改变了TM-Nx配位SA位的电子结构。最近，涉及两种不同TM_S (例如Co/Zn、Fe/Co、Fe/Zn) 的异质-SAs (h-SAs) 已被报道成功地锚定在碳基底上，作为ORR电催化剂。这种方法利用了两个不同TM-SA位点的共存，通过配对和/或远程耦合来改变彼此的环境，优化了电子结构，因此得以提高ORR性能。

基于非贵金属材料氧还原反应电催化剂的研究，对燃料电池和金属空气电池的大规模应用至关重要。澳大利亚格里菲斯大学Huijun Zhao教授和Huajie Yin教授合作报道了一种由原子分散的Fe和Ni共掺杂到具有独特三维多孔结构的掺氮石墨碳载体上的异质单原子（h-SA）ORR电催化剂。扩展的X射线吸收谱表明，Fe-和Ni-SAs通过Fe-N₄和Ni-N₄配位键固定在碳载体上。所制备的Fe/Ni h-SA电催化剂表现出优异的ORR活性，优于仅使用Fe-或Ni-SA的SA型电催化剂和Pt/C。实验结果表明，所获得的优异的ORR性能得益于Fe-N₄和Ni-N₄位点共存引起的协同增强效应。此外，三维多孔结构炭载体的良好传质作用也有助于催化性能的提升。

图1. (a) Fe/Ni-N_x/OC合成过程示意图；(b, c) Fe/Ni-N_x/OC SEM图像；(d, e) Fe/Ni-N_x/OC TEM图像；Fe/Ni-N_x/OC, Fe/Ni-N_x/C和Fe/Ni-N_x/C的 (f) N₂吸附-脱附等温线图以及 (g) 孔径分布图。

图1a表明了Fe/Ni-N_x/OC的合成过程。简单地说，将预先合成的聚苯乙烯球 (PSs，直径270 nm) 首先组装成三维有序的PS模板。然后通过浸渍Fe³⁺、Ni²⁺及2-甲基咪唑在PS模板上形成ZIF-8 (ZIF=沸石咪唑骨架) (表示为(Fe，Ni)-ZiF-8@PS)。将得到的 (Fe，Ni)-ZiF-8@PS经过热解分解PSs，并碳化ZIF-8，同时将Fe和Ni锚定到形成的碳载体上，形成均匀尺寸的Fe/Ni-N_x/OC，平均尺寸为1.6 µm（图1b）。作者通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)对Fe/Ni-N_x/OC (图1c-e）进行了表征，结果表明其是由30-60 nm介孔通道相互连接的三维大孔 (≈180 nm) 立体结构。用N₂吸附-解吸等温线 (图1f，g) 进一步分析了其孔隙结构特征，BET比表面积为800.9 m²g^-1，表面比表面积为289.7 m²g^-1。这些结果揭示了Fe/Ni-N_X/OC独特的三维多孔结构。

图2. (a) Fe/Ni-N_x/OC的HAADF-STEM图像；(b) Fe K-edge XANES光谱和(c) Ni K-edge XANES光谱；(d) Fe/Ni-N_x/OC, Fe金属箔, Fe₂O₃和FePc在Fe K-edge和 (e) Fe/Ni-N_x/OC, Ni箔, NiO和NiPc在Ni K-edge的傅里叶转换EXAFS光谱；(f) Fe/Ni-N_x/OC的预测结构模型。

作者通过XANES和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进一步研究Fe-N_x和Ni-N_x配位键合结构及其SA状态。Fe/Ni-N_x/OC和相应的参考样品的Fe K边XANES光谱 (图2 b) 表明，Fe在Fe/Ni-N_x/OC中的吸收边位置接近酞菁铁 (FePc)，表明Fe具有+2价态。Fe/Ni-N_x/OC和FePc中Fe的前边轮廓相似，意味着Fe-N_x配位的形成。同样的，图2c揭示了+2价Ni和Ni-N_x配位的存在。Fe/Ni-N_x/OC的Fe和Ni K边EXAFS光谱 (图2 d，e) 显示了以1.48 Å为中心的Fe峰，接近FePc (1.50 Å)；以1.30 Å为中心的Ni峰与NiPc几乎相同，进一步证实了在Fe/Ni-N_x/OC中存在Fe-N_x-和Ni-N_x-配位SA位点。Fe/Ni-N_x/OC的Fe和Ni K边EXAFS光谱分别在2.2和2.1 Å处没有峰，表明Fe-Fe和Ni-Ni金属键不存在，这意味着Fe/Ni-N_x/OC中的Fe和Ni SAs为原子分散。基于上述表征可以合理地得出结论，Fe/Ni-N_x/OC中的Fe和Ni原子以Fe-N_4-和Ni- N_4-配位SA位点的形式均匀分散（2f）。 

图3.（a) Fe/Ni-N_x/OC、Fe-N_x/OC、Ni-N_x/OC、OC和Pt/C在O₂饱和0.1 M KOH中的ORR极化曲线，旋转速率为1600 rpm，（b) 相应的Tafel图；（c) Fe/Ni-N_x/OC在0.1 M KOH中的ORR极化曲线，插图为相应的K-L图；（d) Fe/Ni-N_x/OC、Fe-N_x/OC、Ni-N_x/OC和Pt/C在O₂饱和0.1 M HClO₄中的ORR极化曲线，旋转速率为1600 rpm，（e) 相应的Tafel图；（f) Fe/Ni-N_x/OC在0.1 M HClO₄中，在不同的旋转速率下的ORR极化曲线与相应的K-L图；（g) Fe/Ni-N_x/OC、Fe/Ni-N_x/C (1.4 µm)、Fe/Ni-N_x/OC-117和Fe/Ni- N_x/OC-281在O₂饱和0.1 M KOH中的ORR极化曲线，旋转速率为1600 rpm；（h，i) Fe/Ni-N_x/OC在O₂饱和0.1 M KOH (h) 和0.1 M HClO₄ (i) 中5000次循环前后的ORR极化曲线，旋转速率为1600 rpm。

图3a显示了不同电催化剂在O₂饱和0.1 M KOH中的线性伏安图。其中，Fe/Ni-N_x/OC表现出最佳的ORR活性，半波电位 (E_1/2) 为0.938 V，分别比OC (E_1/2=0.671 V)、Ni-N_x/OC (E_1/2=0.848 V)、Fe-N_x/OC (E_1/2=0.854 V) 和基准Pt/C (E_1/2=0.872 V)高267、90、84和66 mV。Fe/Ni-N_x/OC的Tafel斜率也最小(图3 b)。从Fe/Ni-N_x/OC的Koutechy-Levich (K-L)图 (图3c) 可以确定平均转移电子数 (N) 为3.96，表示四电子ORR路径，这与RRDE测量结果是一致的。

作者同时也研究了0.1 M HClO₄中的酸性ORR性能 (图3 d)。Fe/Ni-N_x/OC也表现出优异的酸性ORR活性，E_1/2为0.840 V，比Ni-N_x/OC (E_1/2=0.505 V) 和Fe-N_x/OC (E_1/2和0.776 V) 高335和64 mV，比基准Pt/C (E_1/2=0.861 V) 低21 mV。上述实验结果表明，在碱性和酸性介质中，Fe/Ni-N_x/OC中共存的Fe和Ni SAs具有比Fe-N_x/OC和Ni-N_x/OC更好的ORR活性，这可能是由于h-SA诱导的协同效应所致。

图4. (a) Fe/Ni-N_x/OC阴极的锌-空气电池和PEMFC的示意图；(b) Fe/Ni-N_x/OC和Pt/C为阴极的锌-空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度图；(c) 以H₂/O₂和H₂/空气为燃料，Fe/Ni-N_x/OC为阴极的PEMFC的放电极化曲线和相应的功率密度图。

作者评价了Fe/Ni-N_x/OC作为可充电锌空气电池和质子交换膜燃料电池 (PEMFC)在H₂-O₂和H₂-空气条件下的正极材料的性能（图4）。Fe/Ni-N_x/OC在析氧反应中也表现出与IrO₂相当的活性和稳定性。因此，锌空气电池与Fe/Ni-N_x/OC基空气阴极可实现1.525 V的高开路电压，在210 mA cm^-2处的峰值功率密度为148 mW cm^-2，是Pt/C基阴极 (150 mA cm^-2处91.0 mW cm^-2，图4b) 的1.63倍，超过了大多数已报道的ORR电催化剂。对于以H₂-O2为燃料的PEMFC，在1.0和0.3 bar下分别获得了0.96和0.95 V的开路电压，最大功率密度分别为0.58和0.36 W cm^-2，表明Fe/Ni-N_x/OC基阴极具有较高的ORR活性 (图4c)，优于报道的Fe-N-C和Mn-N-C催化剂。对于使用H₂-空气作为燃料的PEMFC，最大功率密度为0.21 W cm^-2是很容易实现的 (图4c)。

本文将Fe和Ni-SA可控地共锚定在一个三维多孔碳载体上，证明了使用异质SA电催化剂可以显著提高ORR电催化活性和锌空气电池以及PEMFC器件性能。实验结果表明，优化催化剂的本征活性和传质能力是催化剂设计的有效策略。本工作为合理设计其他反应的电催化剂开辟了一条途径，如涉及溶解气体反应物的CO₂和N₂还原反应。

Coexisting single-atomic Fe and Ni sites on hierarchically ordered porous carbon as a highly efficient ORR electrocatalyst.（Adv. Mater., 2020，DOI: 10.1002/adma.202004670）

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202004670 

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