Angew:从计算优化到实验验证,提升Ni基合金的碱性HER性能

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研究背景

利用可再生能源驱动电解水制氢是绿色制氢的有效途径之一。目前,大量研究致力于寻找一系列能在碱性介质中高效、稳定工作的析氢反应(HER)电催化剂。其中,过渡金属合金因其独特的性质,如可调的化学组成、优化的电子结构以及高度的稳定性等,被广泛研究并用HER电催化剂

根据传统的d带中心理论,d带中心(εd)相对于费米能级的差值可以很好地反映催化剂表面的氢吸附能(ΔGH),可作为单金属HER催化剂的设计指南。然而,对于多金属催化剂而言,表面组成非常复杂,中空位点上的中间体可同时被邻近的多个原子吸附,从而形成最稳定吸附构型此前,传统的DFT推导d带中心理论无法描述氢在中空位点上的ΔGH

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成果介绍

近日,温州大学侴术雷卧龙岗大学Peng jian、昆明理工大学张正富共同通讯作者等首先通过在Ni中引入一系列常见的非贵金属杂原子,设计了Ni-M (M= TiVCrMnFeCoCuZnMoW)双金属电催化剂。DFT计算表明ΔGH是由键合金属原子共同决定的。在此基础上,作者提出了改进的d带中心理论,以建立ΔGH与电子结构之间的关系,并预测Cu元素可以削弱过高的ΔGH由此平衡*H吸附/解吸过程

由于金属氧化物/氢氧化物可以辅助H2O的解离和*OH的解吸,作者提出了含氧的NiCu合金(O-NiCu),通过部分氧化策略在NiCu周围形成局部氢氧化物(NiOOH)DFT计算表明,H2O局部NiOOH解离为*H/*OH具有较低的能垒,而吸附在NiCu表面*H可以快速重组生成H2因此,NiCu/NiOOH结构的协同作用可以促进Volmer步骤和Heyrovsky/Tafel步骤从而在碱性介质中实现快速的HER动力学。

研究表明,在制备的NiM样品中,NiCu表现出优越的交换电流密度,进一步掺杂可以降低Tafel斜率。在1 M KOH溶液中,O-NiCu表现出优异的HER活性电流密度10 mA cm-2过电位为23 mVTafel斜率低至34.1 mV dec-1。该研究不仅拓宽了d带理论的适用范围而且为设计高效的HER电催化剂提供了重要的理论依据。

相关工作以《Manipulating the Water Dissociation Electrocatalytic Sites of Bimetallic Ni-based Alloy for Highly-Efficient Alkaline Hydrogen Evolution》为题在《Angewandte Chemie International Edition期刊上发表论文。

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图文介绍

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图1 DFT计算:(a)不同位置上Cu生成能;(b)ΔGHNiM原子传统d带中心的关系;(c)ΔGH与改进的d带中心的关系;(d)Ni和M原子的pDOS和d带中心;(e)原始Ni和Cu掺杂Ni中M-H键的COHP和积分的COHP;(f)NiNiCu和O-NiCu*H*OH和H2O的吸附能;(g) H2O吸附后态密度的变化;(h)H2O解离的自由能图与ΔGH的计算。

DFT计算表明在原始Ni表面,*H原子吸附在三个高度对称的Ni原子上的中空位点最有利,此时ΔGH-0.32 eV。而对于不同的Ni-M合金,DFT计算表明,间隙插入、表面吸附相比,取代掺杂的生成能较低。例如,对于NiCu合金,Cu取代Ni的表面和内部原子的生成能分别为-0.04 eV和0.21 eV,低于间隙插入(1.87 eV)和Ni表面吸附(0.99 eV),如图1a所示而且,随着Cu含量的增加,Cu原子倾向于占据Cu的相邻位置,形成Cu-Cu键。这一现象与后续实验观察到的Cu/Ni比例过高时形成相分离的Cu和Ni金属一致

同时,位于中空位点的中间体*H可以被相邻的多个原子吸附。基于传统d带中心模型,如图1b所示,由于配体效应,Ni的d带中心随着杂原子的引入而变化,而Ni的d带中心和M的d带中心与ΔGH没有明显的线性关系。考虑到*H与Ni和M同时键合,本文提出了一种改进的d带中心模型来揭示ΔGH与键合金属原子的关系d带中心(εd)被重新计算计算方法如下式所示(其中A是Ni-H键数与M-H键数之比):

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值得注意的是,ΔGH与改进的d中心呈线性关系(图1c),这意味着它能够作为ΔGH的有效描述符。类似的结果也可在其他多金属合金模型得到验证。较低的d带中心将导致反键轨道能级进一步降低,更多的电子可以占据反键轨道,从而削弱MH,如图1e的积分COHP所示。

因此,DFT计算结果表明,引入催化惰性元素Cu后,中空位点的ΔGH将减弱至-0.11 eV (NiCu2)和0.04 eV(Cu3),接近最佳值0 eV。另一种催化惰性元素Zn也被用来调节ΔGH,如图1d所示。然而,极低的d带中心(-6.7 eV)导致Zn原子上的*H吸附不稳定,H原子倾向于吸附在相邻的Ni中心位点,此时ΔGH与原始Ni相似

尽管NiCu具有最佳的ΔGH,但NiCu对H2O和*OH的吸附强度较弱(图1f),限制了H2O的解离。考虑到氧化镍和氢氧化物能辅助H2O解离和*OH脱附从而提高碱性HER活性,作者O原子引入NiCu中得到O-NiCu,从而形成局部NiOOHDFT结果表明,O-NiCu与被吸附的H2O和*OH发生了更强的相互作用,削弱了H2O分子中的H-O键(图1g)。而且,H2O解离的自由能图(图1h)表明,Ni-Cu合金的H2O解离势垒为1.02 eV,而O-NiCu明显降低0.65 eV,表明H2O解离动力学明显增强

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图2 (a)NiM纳米颗粒的制备示意图;(b)Ni和Cu的Pourbaix图;(c)XRD谱图;(d,e)O-NiCu的SEM图像;(f)NiCu/NiOOH结构对HER的协同促进作用;(g)O-NiCu的放大HAADF-STEM图像

基于设计思路DFT计算结果,作者以泡沫铁(IF)作为基底,采用电沉积法制备了NiM电催化剂。从图2b的Pourbaix图可以看出,当电极电位低于Ni2+和Mδ+的还原电位时,可以还原成相应的金属。随后,NiM表面发生电氧化,形成部分氧化的NiM (记为O-NiM)。O-NiM合成原理如图2a所示。图2c的XRD谱图显示,NiCu的衍射峰位于标准Ni和Cu峰之间。随着Cu含量的增加,由于Cu的原子半径比Ni大,衍射向低角度方向偏移,表明NiCu形成了固溶体。经电化学氧化后,在NiCu催化剂中引入了O原子,但未检测到明显的氧化镍衍射峰,可能是由于其尺寸小且不连续的特征,表明NiCu合金仍是主相

SEM图像表明,经电化学氧化后,O-NiCu表面形貌没有明显变化,O-NiCu由大量粒径20~100 nm的不规则纳米颗粒组成,均匀覆盖了整个IF骨架(图2d,e)HAADF-STEM图像显示,晶格间距为0.21 nm和0.18 nm分别对应金属Ni的(111)面和(200)面。另外,还可以在Ni粒子边缘观察到局域NiOOH结构,其晶格间距为0.25 nm,对应NiOOH(110)面。

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3 (a)Ni 2p的XPS谱图;(b)Cu 2p的XPS谱图;(c)O 1s的XPS谱图;(d)价带谱;(e,f)Ni的K边XANES与FT-EXAFS谱图;(g)小波变换。

作者进一步通过XPSXAS光谱对催化剂的配位结构化学态进行解析。图3aNi 2p的XPS谱图显示,与原始Ni相似,NiCu样品也显示出金属Ni和氧化Ni的峰,且其主峰发生负移,表明由于Cu的电负性较低,Ni原子周围的电子密度发生增加。与NiCu样品相比,O-NiCu样品的Ni0组分因部分表层Ni被氧化为NiOOH而发生显著降低。O 1s的XPS谱图进一步证实了这一点,即晶格氧的 XPS(位于529.6 eV)强度明显提高,表明NiCu样品中含有O原子作者价带谱(VBS)测量了Cu原子和O原子掺入d带中心的变化。与预期结果一样,Cu取代Ni后,d带中心明显向下移动,而部分氧化对NiCu的d带中心没有明显影响(图3d)。实验测得的d中心的变化趋势与DFT结果一致

XANES光谱进一步证实了电子结构的调制。如图3e中,Ni的K边XANES谱图显示,Ni、NiCu和O-NiCu的吸收边非常相似。然而,与NiO对照样品相比,NiCu合金仍然是O-NiCu样品中的主相。当引入Cu后,与金属Ni相比,其吸附边发生了负移,与XPS测试结果一致。而O-NiCu吸收边介于Ni和NiO之间说明存在高价态Ni,即O原子成功引入到O-NiCu中。图3f的Ni的K边FT-EXAFS谱图显示,在2.16 Å处强峰对应于Ni的Ni-Ni配位壳层NiCu的Ni-Ni键长稍大于金属Ni,这与Cu融入到Ni晶格中有关此外,与NiCu相比,O-NiCu的Ni-Ni峰强度降低,表明Ni位点的配位数降低,这可能是由于缺陷和Ni-O键的存在造成的。在小波变换光谱中(图3g)Ni在O-NiCu中的配位特征与NiCu的配位特征相似,在~2.1 Å处强度最大。O-NiCu的强度最大值介于Ni和O-NiCu之间,进一步证实了O原子掺入到NiCu中

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4 在1.0 M KOH溶液中的电催化HER性能:(ab)LSV曲线;(c)Tafel曲线;(d)EIS谱图;(e)双电层计算;(f)电流密度经ECSA归一化的LSV曲线;(g)不同电催化剂在电流密度为10和100 mA cm-2时的过电位比较;(h)计时电位测试前后的LSV曲线。

采用标准三电极体系,在1M KOH溶液考察了所制备的电催化剂的HER性能如图4a所示,引入Cu显著提高了HER活性,Co具有中等的活性,而Zn抑制了HER活性。通过电化学氧化法引入O后,HER性能显著提高。其中O-NiCu具有最优的HER电催化活性,起始电位可忽略,在10 mA cm-2过电位很小,约为23 mV,远低于Ni、NiCu、O-Ni在相同电流密度下所需的过电位(图4b)

通过Tafel斜率和电化学阻抗谱(EIS)进一步评价了HER动力学。如图4c所示,O-NiCuTafel斜率低至34.1 mV dec-1,图4d的EIS谱图进一步表明O-NiCu的电荷转移阻抗降低,说明加快了HER动力学。

为了排除活性表面积对HER活性的贡献,作者进一步计算了催化剂的双层电容(Cdl)。如图4e所示,O-NiCuCdl为294 mF cm-2,明显高于Ni、NiCu、O-Ni,表明与其他催化剂相比,O-NiCu具有更高的电化学活性比表面积(ECSA)。采用ECSA归一化的析氢电流(j)来突出本征催化活性。如图4f所示,结果说明O-NiCuHER活性提高不仅是由于其ECSA增加,同时O和Cu的协同作用增强了其本征活性。

除了优异的活性,稳定性是实际应用的另一个重要指标。如图4h所示,O-NiCu具有良好的稳定性,在10 mA cm-2下,运行超过100 h 几乎没有显著的性能下降连续工作100 h后的极化曲线与初始极化曲线相比,仅发生略小负移

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图5 碱性HER动力学分析:(a)ECSA归一化的LSV曲线与微动力分析拟合结果;(b)*H的覆盖程度与电位之间的关系;(c)HER自由能图;(d-i)碱性HER的初始态、过渡态、终态及相应的能差。

为了进一步揭示O-NiCu优异的电催化活性来源,作者深入研究了其催化机理,对O-NiCu的基元步骤涉及动力学因素进行了微动力学分析和DFT模拟。活性中间体*HO-NiCu的覆盖度高于Ni,表明O-NiCu具有较好的H2O解离活性(图5b)。对于纯Ni,因Ni对H表现出强吸附,导致Tafel步骤具有较高的能垒(图5c)。对于O-NiCuHeyrovsky和Volmer步骤的反应势垒都比Ni低得多,证明了H2O解离得到促进此外,引入Cu使ΔGH得到优化,Tafel步骤的反应势垒显著降低。

通过DFT计算作者进一步阐明了HER动力学机制结果表明,Ni表面具有较高的H2O解离活化能和较强的H-Ni键能(图5df)。加入惰性Cu后,NiCu的ΔGH接近于0 eV,有利于*H和H2的脱附。此外,基元步骤的活化势垒是决定碱性介质中HER活性的另一个重要因素DFT结果表明,NiOOH具有较强的OH结合能力,促进H2O的解离和*H中间体的生成(图5gi)

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总结与展望

通过计算并分析Ni-M(M=TiVCrMnFeCoCuZnMoW)双金属合金表面ΔGH值,作者提出了一种改进的d带中心模型。在该模型中,新的公式d带中心进行重新计算,并作为描述符反映*H在中空位点吸附DFT结果表明,ΔGH与改进后的d带中心呈线性关系,其中NiCu的ΔGH接近0 eV。此外,在Ni-M表面引入O原子加速了H2O的解离。结果表明,经修饰后的电催化位点,可以协同完成碱性HER的多步反应。具体地,O-NiCu具有最佳的HER活性,其过电位为23 mV@10 mA cm-2Tafel斜率为34.1 mV dec-1,并在连续工作超过100小时条件下具有强的耐久性。这一性能超过了先前报道的大多数HER催化剂。此外,微动力学分析和DFT结果共同验证了H2O解离的低能垒高效的碱性HER动力学本研究不仅加强了d带理论对NiM双金属甚至多元素合金的指导作用,而且为构建高效碱性HER电催化剂提供了一种可行的策略。

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文献信息

题目:Manipulating the Water Dissociation Electrocatalytic Sites of Bimetallic Ni-based Alloy for Highly-Efficient Alkaline Hydrogen Evolution

DOI10.1002/anie.202202518

链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202518

 

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