利用可再生能源驱动电解水制氢是绿色制氢的有效途径之一。目前，大量研究致力于寻找一系列能在碱性介质中高效、稳定工作的析氢反应(HER)电催化剂。其中，过渡金属合金因其独特的性质，如可调的化学组成、优化的电子结构以及高度的稳定性等，被广泛研究并用作HER电催化剂。
根据传统的d带中心理论，d带中心(εd)相对于费米能级的差值可以很好地反映催化剂表面的氢吸附能(ΔGH)，可作为单金属HER催化剂的设计指南。然而，对于多金属催化剂而言，其表面组成非常复杂，中空位点上的中间体可同时被邻近的多个原子吸附，从而形成最稳定的吸附构型。此前，传统的DFT推导出的d带中心理论无法描述氢在中空位点上的ΔGH。
近日，温州大学侴术雷、卧龙岗大学Peng jian、昆明理工大学张正富（共同通讯作者）等首先通过在Ni中引入一系列常见的非贵金属杂原子，设计了Ni-M (M= Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Mo，W)双金属电催化剂。DFT计算表明，ΔGH是由键合金属原子共同决定的。在此基础上，作者提出了改进的d带中心理论，以建立ΔGH与电子结构之间的关系，并预测Cu元素可以削弱过高的ΔGH，由此平衡*H吸附/解吸过程。
由于金属氧化物/氢氧化物可以辅助H2O的解离和*OH的解吸，作者提出了含氧的NiCu合金(O-NiCu)，即通过部分氧化策略在NiCu周围形成局部氢氧化物(NiOOH)。DFT计算表明，H2O在局部NiOOH上解离为*H/*OH具有较低的能垒，而吸附在NiCu表面的*H可以快速重组并生成H2。因此，NiCu/NiOOH结构中的协同作用可以促进Volmer步骤和Heyrovsky/Tafel步骤，从而在碱性介质中实现快速的HER动力学。
研究表明，在制备的NiM样品中，NiCu表现出优越的交换电流密度，进一步氧掺杂可以降低Tafel斜率。在1 M KOH溶液中，O-NiCu表现出优异的HER活性。当电流密度为10 mA cm-2时，过电位为23 mV，Tafel斜率低至34.1 mV dec-1。该研究不仅拓宽了d带理论的适用范围，而且为设计高效的HER电催化剂提供了重要的理论依据。
相关工作以《Manipulating the Water Dissociation Electrocatalytic Sites of Bimetallic Ni-based Alloy for Highly-Efficient Alkaline Hydrogen Evolution》为标题在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表论文。
图1 DFT计算：(a)不同位置上的Cu生成能；(b)ΔGH与Ni、M原子传统d带中心的关系；(c)ΔGH与改进的d带中心的关系；(d)Ni和M原子的pDOS和d带中心；(e)原始Ni和Cu掺杂Ni中M-H键的COHP和积分的COHP；(f)Ni、NiCu和O-NiCu上*H、*OH和H2O的吸附能；(g) H2O吸附后态密度的变化；(h)H2O解离的自由能图与ΔGH的计算。
DFT计算表明，在原始Ni表面，*H原子吸附在三个高度对称的Ni原子上的中空位点最有利，此时ΔGH为-0.32 eV。而对于不同的Ni-M合金，DFT计算表明，与间隙插入、表面吸附相比，取代掺杂的生成能较低。例如，对于NiCu合金，Cu取代Ni的表面和内部原子的生成能分别为-0.04 eV和0.21 eV，低于间隙插入(1.87 eV)和Ni表面吸附(0.99 eV)，如图1a所示。而且，随着Cu含量的增加，Cu原子倾向于占据Cu的相邻位置，形成Cu-Cu键。这一现象与后续实验观察到的Cu/Ni比例过高时形成相分离的Cu和Ni金属一致。
同时，位于中空位点的中间体*H可以被相邻的多个原子所吸附。基于传统d带中心模型，如图1b所示，由于配体效应，Ni的d带中心随着杂原子的引入而变化，而Ni的d带中心和M的d带中心与ΔGH没有明显的线性关系。考虑到*H与Ni和M同时键合，本文提出了一种改进的d带中心模型来揭示ΔGH与键合金属原子的关系。d带中心(εd)被重新计算，计算方法如下式所示（其中A是Ni-H键数与M-H键数之比）：
值得注意的是，ΔGH与改进的d带中心呈线性关系(图1c)，这意味着它能够作为ΔGH的有效描述符。类似的结果也可在其他多金属合金模型得到验证。较低的d带中心将导致反键轨道能级进一步降低，更多的电子可以占据反键轨道，从而削弱M–H键，如图1e的积分COHP所示。
因此，DFT计算结果表明，引入催化惰性元素Cu后，中空位点的ΔGH将减弱至-0.11 eV (NiCu2)和0.04 eV(Cu3)，接近最佳值0 eV。另一种催化惰性元素Zn也被用来调节ΔGH，如图1d所示。然而，极低的d带中心(-6.7 eV)导致Zn原子上的*H吸附不稳定，H原子更倾向于吸附在相邻的Ni中心位点上，此时ΔGH与原始Ni相似。
尽管NiCu具有最佳的ΔGH，但NiCu对H2O和*OH的吸附强度较弱(图1f)，限制了H2O的解离。考虑到氧化镍和氢氧化物能辅助H2O解离和*OH脱附，从而提高碱性HER活性，作者将O原子引入NiCu中，得到O-NiCu，从而形成局部NiOOH。DFT结果表明，O-NiCu与被吸附的H2O和*OH发生了更强的相互作用，削弱了H2O分子中的H-O键(图1g)。而且，H2O解离的自由能图(图1h)表明，Ni-Cu合金的H2O解离势垒为1.02 eV，而O-NiCu明显降低至0.65 eV，表明H2O解离的动力学明显增强。
图2 (a)NiM纳米颗粒的制备示意图；(b)Ni和Cu的Pourbaix图；(c)XRD谱图；(d，e)O-NiCu的SEM图像；(f)NiCu/NiOOH结构对HER的协同促进作用；(g)O-NiCu的放大的HAADF-STEM图像。
基于该设计思路和DFT计算结果，作者以泡沫铁(IF)作为基底，采用电沉积法制备了NiM电催化剂。从图2b的Pourbaix图可以看出，当电极电位低于Ni2+和Mδ+的还原电位时，可以还原成相应的金属。随后，NiM表面发生电氧化，形成部分氧化的NiM (记为O-NiM)。O-NiM的合成原理如图2a所示。图2c的XRD谱图显示，NiCu的衍射峰位于标准Ni和Cu峰之间。随着Cu含量的增加，由于Cu的原子半径比Ni大，衍射峰向低角度方向偏移，表明NiCu形成了固溶体。经电化学氧化后，在NiCu催化剂中引入了O原子，但未检测到明显的氧化镍衍射峰，可能是由于其尺寸小且不连续的特征，表明NiCu合金仍是主相。
SEM图像表明，经电化学氧化后，O-NiCu表面形貌没有明显变化，O-NiCu由大量粒径为20~100 nm的不规则纳米颗粒组成，并均匀覆盖了整个IF骨架(图2d，e)。HAADF-STEM图像显示，晶格间距为0.21 nm和0.18 nm，分别对应金属Ni的(111)面和(200)面。另外，还可以在Ni粒子边缘观察到局域NiOOH结构，其晶格间距为0.25 nm，对应NiOOH的(110)面。
图3 (a)Ni 2p的XPS谱图；(b)Cu 2p的XPS谱图；(c)O 1s的XPS谱图；(d)价带谱；(e，f)Ni的K边XANES与FT-EXAFS谱图；(g)小波变换。
作者进一步通过XPS和XAS光谱对催化剂的配位结构和化学状态进行解析。图3a中Ni 2p的XPS谱图显示，与原始Ni相似，NiCu样品也显示出金属Ni和氧化Ni的峰，且其主峰发生负移，表明由于Cu的电负性较低，Ni原子周围的电子密度发生增加。与NiCu样品相比，O-NiCu样品的Ni0组分因部分表层Ni被氧化为NiOOH而发生显著降低。O 1s的XPS谱图进一步证实了这一点，即晶格氧的 XPS峰(位于529.6 eV)强度明显提高，表明NiCu样品中含有O原子。作者用价带谱(VBS)测量了Cu原子和O原子掺入后d带中心的变化。与预期结果一样，Cu取代Ni后，d带中心明显向下移动，而部分氧化对NiCu的d带中心没有明显影响(图3d)。实验测得的d带中心的变化趋势与DFT结果一致。
XANES光谱进一步证实了电子结构的调制。如图3e中，Ni的K边XANES谱图显示，Ni、NiCu和O-NiCu的吸收边非常相似。然而，与NiO对照样品相比，NiCu合金仍然是O-NiCu样品中的主相。当引入Cu后，与金属Ni相比，其吸附边发生了负移，与XPS测试结果一致。而O-NiCu的吸收边介于Ni和NiO之间，说明其存在高价态Ni，即O原子成功引入到O-NiCu中。图3f的Ni的K边FT-EXAFS谱图显示，在2.16 Å处的强峰对应于Ni的Ni-Ni配位壳层。NiCu的Ni-Ni键长稍大于金属Ni，这与Cu融入到Ni晶格中有关。此外，与NiCu相比，O-NiCu的Ni-Ni峰强度降低，表明Ni位点的配位数降低，这可能是由于缺陷和Ni-O键的存在造成的。在小波变换光谱中(图3g)，Ni在O-NiCu中的配位特征与在NiCu中的配位特征相似，在~2.1 Å处强度最大。O-NiCu的强度最大值介于Ni和O-NiCu之间，进一步证实了O原子掺入到NiCu中。
图4 在1.0 M KOH溶液中的电催化HER性能：(a，b)LSV曲线；(c)Tafel曲线；(d)EIS谱图；(e)双电层计算；(f)电流密度经ECSA归一化的LSV曲线；(g)不同电催化剂在电流密度为10和100 mA cm-2时的过电位比较；(h)计时电位测试前后的LSV曲线。
采用标准三电极体系，在1M KOH溶液中考察了所制备的电催化剂的HER性能。如图4a所示，引入Cu显著提高了HER活性，Co具有中等的活性，而Zn抑制了HER活性。通过电化学氧化法引入O后，HER性能显著提高。其中O-NiCu具有最优的HER电催化活性，起始电位可忽略，在10 mA cm-2下过电位很小，约为23 mV，远低于Ni、NiCu、O-Ni在相同电流密度下所需的过电位(图4b)。
通过Tafel斜率和电化学阻抗谱(EIS)进一步评价了HER动力学。如图4c所示，O-NiCu的Tafel斜率低至34.1 mV dec-1，图4d的EIS谱图进一步表明，O-NiCu的电荷转移阻抗降低，说明加快了HER动力学。
为了排除活性表面积对HER活性的贡献，作者进一步计算了催化剂的双层电容(Cdl)。如图4e所示，O-NiCu的Cdl为294 mF cm-2，明显高于Ni、NiCu、O-Ni，表明与其他催化剂相比，O-NiCu具有更高的电化学活性比表面积(ECSA)。采用ECSA归一化的析氢电流(j)来突出本征催化活性。如图4f所示，结果说明O-NiCu的HER活性提高不仅是由于其ECSA增加，同时O和Cu的协同作用也增强了其本征活性。
除了优异的活性，稳定性是实际应用中的另一个重要指标。如图4h所示，O-NiCu具有良好的稳定性，在10 mA cm-2下，运行超过100 h 后，几乎没有显著的性能下降，连续工作100 h后的极化曲线与初始极化曲线相比，仅发生略小负移。
图5 碱性HER动力学分析：(a)经ECSA归一化的LSV曲线与微动力分析拟合结果；(b)*H的覆盖程度与电位之间的关系；(c)HER自由能图；(d-i)碱性HER的初始态、过渡态、终态及相应的能差。
为了进一步揭示O-NiCu优异的电催化活性来源，作者深入研究了其催化机理，对O-NiCu的基元步骤涉及的动力学因素进行了微动力学分析和DFT模拟。活性中间体*H在O-NiCu上的覆盖度高于Ni，表明O-NiCu具有较好的H2O解离活性(图5b)。对于纯Ni，因Ni对H表现出强吸附，导致Tafel步骤具有较高的能垒(图5c)。对于O-NiCu，Heyrovsky和Volmer步骤的反应势垒都比Ni低得多，证明了H2O解离得到促进。此外，引入Cu使ΔGH得到优化，Tafel步骤的反应势垒显著降低。
通过DFT计算，作者进一步阐明了HER动力学机制。结果表明，Ni表面具有较高的H2O解离活化能和较强的H-Ni键能(图5d–f)。加入惰性Cu后，NiCu的ΔGH接近于0 eV，有利于*H和H2的脱附。此外，基元步骤的活化势垒是决定碱性介质中HER活性的另一个重要因素。DFT结果表明，NiOOH具有较强的OH结合能力，促进H2O的解离和*H中间体的生成(图5g–i)。
通过计算并分析Ni-M(M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、W)双金属合金表面的ΔGH值，作者提出了一种改进的d带中心模型。在该模型中，按照新的公式对d带中心进行重新计算，并作为描述符反映*H在中空位点的吸附。DFT结果表明，ΔGH与改进后的d带中心呈线性关系，其中NiCu的ΔGH接近0 eV。此外，在Ni-M表面引入O原子加速了H2O的解离。结果表明，经修饰后的电催化位点，可以协同完成碱性HER的多步反应。具体地，O-NiCu具有最佳的HER活性，其过电位为23 mV@10 mA cm-2，Tafel斜率为34.1 mV dec-1，并在连续工作超过100小时的条件下具有强的耐久性。这一性能超过了先前报道的大多数HER催化剂。此外，微动力学分析和DFT结果共同验证了H2O解离的低能垒和高效的碱性HER动力学。本研究不仅加强了d带理论对NiM双金属甚至多元素合金的指导作用，而且为构建高效碱性HER电催化剂提供了一种可行的策略。
题目：Manipulating the Water Dissociation Electrocatalytic Sites of Bimetallic Ni-based Alloy for Highly-Efficient Alkaline Hydrogen Evolution
DOI：10.1002/anie.202202518
链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202518
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