【研究背景】
随着涡轮增压发动机、余热回收系统和混合动力系统的发展，汽车的燃油经济性得到了极大的提高。由于这些车辆的排气温度通常较低，后处理催化剂必须在低温下高效工作，以实现废气的循环再利用。普遍的共识是，下一代催化剂必须在低于100℃的范围内有活性，以减少或消除冷启动的排放物。为满足150℃下实现90%的排放物(CO、HC和NOx)消除的要求，必须开发低温下高效催化剂。尽管纳米金和Co3O4等低温废气催化剂的研究取得了很大进展，但汽车催化剂恶劣的工作环境会严重影响纳米催化剂的稳定性。Pt因其优异的反应活性和化学稳定性，至今仍是尾气清洗系统中使用最广泛的催化剂组分。
自从发现了强金属-载体相互作用以来，人们对可还原的氧化物负载的Pt催化剂，如Pt/CeO2、Pt/FeOx和Pt/Co3O4进行了大量的研究，以提高其低温活性。研究表明，负载型Pt催化剂的尺寸是影响界面活性位点比例和界面相互作用的关键因素，与Pt/氧化物催化剂的活性直接相关。据报道，CeO2载体上尺寸约为1.6 nm的铂纳米颗粒在80 ℃时，氧化CO的转换频率(TOF)为0.2 s-1，远高于相同Pt质量负载下的更大的铂纳米颗粒。为了进一步提高铂组分的利用率，负载单原子和亚纳米团簇催化剂因其较高的原子效率而被广泛研究。在一些报道中，氧化物载体上原子分散的铂原子比负载的铂纳米颗粒催化剂表现出更高的活性，目前仍有大量研究指出，Pt单原子和亚纳米团簇只是类似催化体系中低温反应的旁观者。尽管研究人员通过高温蒸汽处理、杂原子掺杂和氢热预处理等方法来推广CeO2负载的Pt单原子催化剂，但这些系统的活性仍不如目前在1.2-1.6 nm范围内的Pt纳米团簇尺寸的Pt/CeO2催化剂。为了进一步提高原子效率，本文报道了负载在CeO2上的高效Pt亚纳米催化剂，与原子分散的Pt催化剂相比，其低温活性增强。有报道称，负载的铂单原子和亚纳米团簇的催化活性取决于反应条件下界面结构的动态演化。因此，对界面结构的精确控制将在开发高效低温催化剂方面具有相当大的潜力。
【成果简介】
华中科技大学的单斌&陈蓉等人报道了一种可精确调控CeO2负载Pt催化剂界面结构的方法，即通过氧化还原原子层沉积法(ALD)实现耦合氧化掺杂和铂尺寸的调控。
【成果亮点】
1. 实验表明，Cu修饰的CeO2负载的Pt亚纳米团簇在室温下具有CO氧化反应性，在80℃时的转换频率(TOF)为0.26 s-1。
2. 实验和理论结果均表明，精心构建的Cu-Ce位点与沉积的Pt亚纳米团簇形成了双功能活性位点，晶格氧活性增强，CO吸附强度适中，激活了低温催化性能。
【图文解读】
图1 催化剂的制备工艺和电镜表征。
(a) 负载型Pt催化剂制备过程图示，Ce、O、Pt和Cu原子分别为红色、青色、绿色和紫色。HAADF-STEM图像(b) Pt1/Ce， (c) Ptn/Ce， (d) Pt1/CeCu， (e) Ptn/CeCu。(c)和(e)中的插图显示了Ptn/Ce和Ptn/CeCu界面的HAADF-STEM图像。(b)和(d)中白色圆圈标记为原子分散的Pt原子。(f) Ptn/CeCu的EDS分析显示了Ce、O、Cu和Pt的位置。
催化剂的结构特征。如图1a所示，将Cu引入CeO2载体(用Ce0.99Cu0.01O2表示)以调整表面还原性，并在ALD过程中锚定Pt前体。将原子分散的Pt催化剂通过规则的Pt原子层沉积在两个载体上，顺序为MeCpPtMe3-O2，记为Pt1/Ce和Pt1/CeCu。为了微调Pt的大小，研究者利用还原气氛下Pt原子的聚集，在两个载体(表示为Ptn/Ce和Ptn/CeCu)上进行了以MeCpPtMe3-O2-H2顺序的Pt氧化还原耦合ALD。
图1b显示了Pt1/Ce中原子分散的Pt原子(白色的圆)。对Pt1/CeCu应用相同的ALD处理，其HAADF-STEM图像也显示了原子分散的Pt原子(图1d)。与Pt1/Ce和Pt1/CeCu不同，使用氧化还原偶联ALD的Ptn/Ce和Ptn/CeCu催化剂的HAADF-STEM图像中观察到亚纳米Pt簇(图1c, e)，其平均粒径分别为0.63±0.18和0.75±0.11 nm。作者采用多种表征方法表明，催化剂中确实存在Cu，为了研究Cu在催化剂中的分布，作者进行了STEM-EDS表征(图1f)：铂团簇附近的Cu掺杂浓度高于其他区域，这有利于调整界面附近载体的还原性，影响复合催化剂的活性。
图2 催化剂的催化性能和表面活性表征。
(a-b) CO转化率与催化剂的反应速率随反应温度的变化图。催化剂为Pt1/Ce(黑色填充方)、Ptn/Ce(黑色填充方)、Pt1/CeCu(红色填充圆)和Ptn/CeCu(红色圆)。(c) Pt1/Ce、Ptn/Ce、Pt1/CeCu和Ptn/CeCu中Ce 3d XPS谱。(d) Ptn/CeCu CO吸附和氧化的原位漫反射红外光谱。
CO氧化性能评价。图2a显示了所制备催化剂CO的转化率随反应温度的变化。有趣的是，Ptn/CeCu在室温下开始出现CO氧化反应，T50(50%CO转换温度)降至34℃，远低于Ptn/Ce (91℃)、Pt1/CeCu (116℃)和Pt1/Ce (166℃)。此外，作者还考察了铜掺杂浓度的影响。当Ce/Cu摩尔比增加到95:5时，CO的氧化活性下降，部分原因是CuOx物质的分离对复合催化剂的界面结构产生了不利影响。如图2b所示，催化剂的内在活性通过动力学试验进行了评价。计算得到的Ptn/CeCu (39.49 kJ mol−1)的表观活化能远低于Ptn/Ce (97.62 kJ mol−1)和其他两种Pt单原子催化剂。CO和O2在Ptn/CeCu上的反应级数接近于零，说明CO氧化过程中CO和O2在Ptn/CeCu界面上的竞争性吸附可以忽略不计。
图3催化剂的界面结构表征。
(a-b) Pt1/CeCu, Pt1/Ce, Ptn/CeCu, Ptn/Ce, Pt箔和PtO2的归一化Pt LIII-边XANES (b) k2加权傅立叶变换EXAFS光谱。(c) 计算界面铂原子的Bader电荷；LPt-O, Pt原子与界面氧之间的键长；Pt1/CeCu、Pt1/Ce、Ptn/CeCu和Ptn/Ce的界面Pt原子座标数CNPt-O。
界面结构与活性研究。根据Ce 3d X-射线光电子能谱(XPS)的两组峰计算Ce3+ ([Ce3+])的浓度来表征了催化剂的表面氧空位，如图2c所示。催化剂的[Ce3+]顺序依次为：Ptn/CeCu >Pt1/CeCu > Ptn/Ce，表明Cu掺杂可以显著增加表面氧空位的浓度，这与O 1s XPS的结果一致。Cu掺杂还会导致Pt1/Ce和Ptn/Ce的CeO2载体的表面氧(250-550℃)和体相氧(约710℃)的还原峰向低温偏移。表面氧的还原性依次为Ptn/CeCu > Pt1/CeCu > Ptn/Ce > Pt1/Ce，说明Cu的掺杂和Pt尺寸的变化都会影响该催化剂的表面还原性。
另一方面，Ptn/CeCu的原位漫反射红外光谱在图2d中清晰地表明：室温下CO暴露后Ptn/CeCu在He氛围下吸附的CO分子的减少量。当气流由He转换为O2时，被吸附CO分子的信号进一步减弱。CO2分子在2360 cm-1和2330 cm-1处出现了伸缩振动，说明Ptn/CeCu吸附的CO分子在界面处会被活化的O2分子进一步氧化，这在Pt/CeO2催化剂中较为典型。
为了进一步阐明负载型Pt催化剂的界面结构，研究者进行了X射线吸收精细结构(XAFS)光谱测试。图3a中铂LIII-边XANES光谱的白线强度表明，所有复合催化剂中都存在氧化态的铂物种，定性地表明了Pt和氧化物载体之间存在电子转移。催化剂的白线强度依次为：Pt1/CeCu > Pt1/Ce > Ptn/Ce ≈ Ptn/CeCu，表明Pt单原子向氧化物载体转移的电子数量大于Pt亚纳米团簇。此外，Pt1/CeCu和Pt1/Ce的白线强度接近于PtO2，说明负载的Pt单原子主要处于氧化态。图3b中Pt1/CeCu和Pt1/Ce的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱显示在1.7 Å处有一个突出的峰，这是由铂单原子和氧化物载体之间形成的Pt-O键引起的。Ptn/CeCu和Ptn/Ce的EXAFS光谱显示了Pt-O贡献的信号减少，与Pt箔相比，在Pt-Pt键的范围内信号非常微弱。
如图3c所示，DFT计算得到界面Pt原子的巴德尔电荷(QPt)与界面电子转移相关的白线强度呈现相同的趋势。此外，计算得到的Pt原子与界面氧之间的键长(LPt-O)、界面Pt原子的坐标数(CNPt-O)也与据EXAFS拟合结果的LPt-O、CNPt-O表现出相同的趋势。与Pt1/CeCu和Pt1/Ce相比，Ptn/CeCu和Ptn/Ce上的Pt亚纳米团簇的形成导致Pt-O键的延长和CNPt-O的减少，这与电子转移减少有关。
图4 吸附CO分子在Pt1/Ce、Pt1/CeCu和Pt5/CeCu界面氧作用下的氧化动力学。
CO氧化机理研究。基于Mars-van Krevelen机理，研究者分析了催化剂界面上CO的氧化过程，吸附的CO分子首先与界面晶格氧反应，并产生氧空位(Ov)。根据CO吸附能和计算得到的氧空位形成能，图4给出了CO分子被吸附时的初始态(黑线)和CO2分子解吸后氧空位的最终态(蓝线)。虽然吸附在Pt1/Ce上的CO很容易通过克服一个低能量势垒(0.38 eV)与晶格氧发生反应，但界面处的CO2产物非常稳定，解吸能为1.47 eV，从而毒化了后续反应的活性位点。Pt单原子聚合成Pt5簇后，CO吸附强度适当增强，能垒降低至0.57 eV(−1.73 eV)。此外，界面Cu部位的活性氧越多，CO2解吸能(0.39 eV)越低。然而，对于Pt5/Ce而言，需要1.10 eV的高能量势垒才能克服CO对Pt簇的强烈中毒效应(-2.17 eV)。在动力学实验中，Pt5/Ce的高能量势垒与Ptn/Ce的大激活势垒一致，这是由于亚纳米Pt簇受到强CO中毒作用的结果。不同的电荷密度表明，低价铜掺杂增强了Pt与氧的界面键合，导致CO分子在界面Pt原子上的吸附减弱。此外，CO和O2共吸附在含Ov界面的氧化过程表明，Pt5/CeCu活性最高，能量势垒最低为0.53 eV。因此，活化的界面氧和适度的CO吸附强度是Pt5/CeCu优异催化活性的关键。
【小结】
综上所述，作者通过调节氧化物掺杂和铂簇大小以及氧化还原偶联ALD法精确地调控Pt/CeO2的界面结构。铜掺杂可以调节CeO2载体的表面还原性，这导致了CeO2晶格中Cu2+离子的形成，并有助于创建活跃的Cu-O-Ce位点来调整界面结构和锚定Pt催化剂。本研究为设计和制备高效的铂催化剂以减少低温废气排放奠定了基础。
【原文信息】
Liu, X., Jia, S., Yang, M. et al., Activation of subnanometric Pt on Cu-modified CeO2 via redox-coupled atomic layer deposition for CO oxidation. (Nat Commun, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-18076-6)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-18076-6#citeas
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