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麻省理工Chem. Mater.:告别盲目试错!原位气相检测,揭露Li金属SEI反应机制

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研究背景

锂金属具有超高的理论比容量(3860 mAh/g),被认为是下一代高能量密度电池最具潜力的负极选择。但低热力学势使得Li会与所有非质子电解液反应,生成固体电解质膜(SEI)。形成的原生SEI是一层不导电子但导Li+的多相薄(约50 nm)膜。普遍认为其是由靠近负极侧内含充分还原无机产物的内层,以及靠近电解液侧内含不完全还原有机物的外层所组成。好的SEI应该不仅能够支持均匀且无阻的Li+传输,还必须具备良好的机械韧性可以适应电镀/剥离过程中电极的大体积变化,并最小化Li的不均匀沉积现象。然而,目前已报道的几乎所有电解液系统中形成的原生SEI都不能够完全保护Li,最终造成连续的电解液分解和容量损失。考虑到高度的电解液特定依赖性,大量的研究工作集中于对新电解液化学和添加剂的探索,以期获得更好的SEI,实现长循环。文章实验,百家争鸣。但人们对于金属Li上SEI形成和演变的反应机理还没有一个准确的认知。电解液和SEI体系的设计应该建立在理论指导之上,而不是通过盲目的试错。因此,在线原位表征具有重要意义。

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成果简介

基于上述考量,美国麻省理工学院的Betar M. Gallant教授(通讯作者)在Chemistry of Materials期刊上发表了题为“Operando gas monitoring of solid electrolyte interphase reactions on lithium”的最新研究。作者采用定制电解池结合气相色谱仪(GC)监测了EC/DMC中首个Li电镀步骤过程界面反应的动态气相信号随电池化学和运行参数的变化。这些实验的原位本质能够区分通过金属Li和电解液反应而化学生成的气体,和通过电子转移及与Li+反应而电化学生成的气体。循环中气体释放比的量化能够确定主导活性SEI形成的特定界面反应和它们的分支比。此外,作者发现SEI修复机制对电解液盐(LiPF6/LiClO4/LiTFSI)、溶剂氟化和电流密度敏感。尤其是,溶剂脱羰基或脱羧基反应导致CO或CO2释放增强,此时产生的SEI最稳定,由此提供了能够说明Li电镀/剥离高库伦效率的简单气相描述信号。

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研究亮点

(1)采用定制电解池结合气相色谱仪,在线原位监测SEI形成过程中电池顶空气成分;

(2)通过释放气体成分分析确定了不同条件下的SEI形成反应路径及其分支比;

(3)发现了可说明库伦效率的基于溶剂电化学脱羰基/脱羧基程度的描述符。

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图文导读

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图1 (a)为顶部空气采样定制的电解池。(b)电解液为1 M LiPF6-EC/DMC或-FEC的Li||Li电池以倍率0.5 mA/cm2Li放电3小时的电压随时间变化图。(c-e)基线校正的在整个电镀/剥离过程中累积生成的(c)主要、(d)中等和(e)少量气体产物。

在如图1(a)所示的定制两电极电解池中,每隔15分钟周期性测量对称Li||Li电池的气体逸出速率,气体混合物持续流入配备火焰离子化(FID)和热导(TCD)检测器的气相色谱仪(GC)。该电解池组装后先开路静置两个小时,再以0.5 mA/cm2Li速率恒电流循环半周至1.5 mAh/cm2Li(图1(b))。采用该技术积分测量,在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)电解液中检测到的气相产物分别为为CO2(255 nmol/cm2Li)、H2(54)、CO(19)、CH4(9.7)、C2H4(6.9)和C2H2(0.22)

根据先前的报道,EC/DMC中大量CO2的生成主要源于SEI的老化,例如半碳酸盐的电化学还原或者SEI和质子化电解液污染物(HF和H2O)之间的持续化学反应。H2的生成是一方面是因为痕量水使得PF6水解生成HF,而HF的出现 又引起Li+的还原,另一方面则是因为Li与痕量水的直接反应。C2H4、CH4和CO的观察结果与之前含EC溶剂电解液在Li和石墨上的循环结果一致。C2H2的生成从没被报道过。而C2H6作为DMC独有的分解产物之前在石墨负极电池中被少量检测到过,但在此处并未观察到,这一结果了一个事实:在Li上EC分解优先于DMC

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图2电解液为1 M LiPF6-EC/DMC和-FEC的Li||Li对称电池以倍率0.5 mA/cm2Li放电的时间相关在线气体逸出曲线。

不同于图1的积分结果,图2以间隔15分钟的周期在线测量各气相的逸出速率,作比较。EC/DMC的在线测量结果得到了与图1相同的特征气体:CO2、H2、CO、CH4、C2H4和C2H2。除此之外,动态测量还给出了新的观点。例如,在电流刚开始流动时,所有气体的逸出速率都急剧增加,表明了其与活性Li电镀/剥离直接相关。而当电池重新在开路静置时,几乎所有的气体(CO、CH4、C2H4、C2H2)的逸出速率退回基线,除了一个例外:CO2。这些结果说明H2、CO、CH4、C2H4和C2H2是在Li活性循环过程中生成的;相反,CO2的生成虽然前期是受活性Li循环的诱发,但后续的持续主要由化学过程主导,如亚稳SEI的老化分解

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图3 电解液为1 M LiPF6-EC/DMC的Li||LiFePO4半电池以倍率0.5 mA/cm2Li在2.5-4V窗口以恒电流-恒电位(CC-CV)方案循环,首周充放电过程中的气体逸出曲线。

为了精确描述Li电极上的气相生成来源,作者继续测量了Li||LiFePO4半电池,其中LiFePO4对电极已证实没有气体贡献(图S6)。通过图3可以明显看到,Li||LiFePO4电池中气体逸出现象仅在充电过程中能观察到,也就是Li+从LiFePO4脱出且电镀于Li金属表面的过程中。而在后续的放电过程,几乎没有气体生成,除了CO2,与前述的实验相似。由此可见,图1-2中的CO2生成几乎全部来自Li的电镀过程,而非剥离 

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图4 电解液为1 M LiPF6(a)-EC/DMC或(b)-FEC的对称Li||Li电池不同电流密度循环的代表性恒电流曲线。(c)在整个稳定电镀/剥离过程上平均的基线校正的平均气体逸出速率。

图4进一步探索了Li电镀电流密度对生成气体比例和速率的影响。在EC/DMC电解液中,CO2和H2的生成速率对电流密度变化不敏感。根据它们的倍率不相关性,作者称其为“化学释放的”。相反,其他化合物(即CH4、C2H2和C2H4)的逸出与施加电流展现了较强的线性相关性。该线性相关性是因为移出这些气体的反应依赖于界面传输的电子,也就是电解液溶剂还原是通过电子传输诱导的电化学步骤所发生的。由此作者称这些气体为“电化学释放的”。在EC/DMC中,指的就是CH4、C2H4、C2H2和CO

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图5 (a-c)电化学释放的气体相对于CH4的摩尔比随电流密度的变化,即(a)CO/CH4、(b)C2H4/CH4和(c)C2H2/CH4

EC/DMC中的一个显著观察结果是CO和CH4两者都随着电流密度增加而线性增加,而且不管在什么电流密度下两者的摩尔比都是2:1(图5(a))。C2H4和CH4的摩尔比在电流密度小于1 mA/cm2Li时为1:1(图5(b)),在高电流密度时增加为更好的比率(高达约2.5),表明对C2H4选择性的增加。相反,本来就痕量的C2H2在任意电流密度下都很少(图5(c))。

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图6 本文中源自EC还原,检测到的电化学释放气相的电化学生成路径。其中,EG、LiEG和DEG分别对应于HOCH2CH2OH、HOCH2CH2OLi和LiOCH2CH2OLi。

原位GC测量结果可以推断EC/DMC中的电化学反应路径。图6根据本文的气相测量结果和以前报道的固相结果展示了四个最有可能的EC分解路径。路径(2)每产生1摩尔CH4会产生2摩尔CO,与图5(a)中3 mA/cm2Li电流密度以下Li在EC/DMC的测量结果一致。因此,路径(2)完全说明了Li上低到中电流时CO和CH4气体的生成。C2H4通过路径(1)生成。结合图5(b)的结果,1 mA/cm2Li以下路径(1)和路径(2)之间的比例为1:1,更高倍率时路径(1)占比更高。这一“高倍率时趋向于路径(1)”的动力学选择性可由H+的有限供应量解释。当4 mA/cm2Li时,生成CO的新路径开始活跃,如路径(3),使得CO/CH4比例急剧增加。基于C2H2的低检测量,路径(4)在任意电流密度下活度都比较低。

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图7 (a)电解液为1 M LiClO4-、1 M LiPF6-或1 M LiTFSI-EC/DMC的对称Li||Li电池以0.5 mA/cm2Li倍率恒流循环半周至容量1.5 mAh/cm2Li的电压随时间变化图。(b-c)主要电化学释放气体间摩尔比,即(b)CO/CH4和(c)C2H4/CH4。(d)基于观察到的平均气体溢出速率(图S10)所得的反应路径(图6)的相对支化。

图7研究了电解液盐阴离子(PF6、ClO4和TFSI)的影响。总体来说,LiTFSI和LiClO4体系生成了相较LiPF6稍多的电化学释放气体,最主要的区别在于CO/CH4的比率(图7(b))。因为CO为LiTFSI和LiClO4的主要电化学释放气体,说明仅生成CO的路径(3)主导着这些体系中的SEI反应。结合图6和图7的结果可推断,路径(1)-(4)间的支化比是具有高度电解液盐相关性的,如图7(d)所示。

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图8 在不同电流密度、电解液盐和溶剂氟化条件下假定活跃电化学路径的示意图。

氟化溶剂被报道能够提高Li电镀/剥离的库伦效率和电解液的稳定性,成为电解液发展的一个新兴话题。氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为代表物质,与EC具有分子相似性,被选中用于探究溶剂氟化对SEI修复过程中电化学溶剂还原的影响,如图1、图2和图4中红点所示。与EC相似,FEC的主要产物是CO2,但其产生的所有气体产物的量都明显小于EC/DMC,表明该溶剂的活性较低,支持形成更加稳定的SEI。此外,FEC中没有探测到C2H4,可见类路径(1)没有发生,FEC的还原物很可能留在了液相或嵌入了SEI中。CO/CH4比约为5-15,比路径(2)中提的2:1要高得多,说明涉及CO释放的机制增强,一种可能是与路径(3)相似,同时形成氟化二醇盐(-OCHFCH2O-)。综合上述结果可得,FEC相较EC在还原过程中能更有效地脱羰基/脱羧基,抑制半碳酸盐在SEI中的积累。相反,界面相可能富含氟。图8总结了在不同条件下观察到的主要生成气体以及固态副产物。 

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图9 (a)电解液为1 M LiPF6-EC/DMC或-FEC,以及1 M LiClO4-EC/DMC的Li||Cu电池以0.5 mA/cm2Li电流密度循环至1 mAh/cm2Li容量条件下的电镀/剥离库伦效率曲线。(b)最后15个循环的平均库伦效率随还原过程中溶剂电化学脱羰基/脱羧基程度的变化曲线。

有趣的发现是:释放气体的信号与Li在各自电解液中电镀/剥离的库伦效率直接相关。如图9(a)所示,非对称Cu||Li电池在LiClO4基电解液中的库伦效率表现明显优于其在1 M LiPF6-EC/DMC电解液中,而1 M LiPF6-FEC的表现最佳。图8显示采用FEC和LiClO4基电解液导致CO的生成。CO的释放源自EC或FEC的脱羰基/脱羧基反应,形成以烷氧基为基的SEI。此外,FEC还伴随电化学活化的CO2生成,表明溶剂在消耗以修复SEI的过程中脱羰基/脱羧基了。由此,作者定义并计算了一个基于溶剂电化学脱羰基/脱羧基程度的描述符。图9(b)显示SEI中碳酸盐官能团的还原与库伦效率具有强烈的线性增加关系

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总结与展望

本文采用定制原位气相色谱装置,量化了对称Li||Li电池循环过程中SEI修复反应释放的气体。实验的原位本质能够辨别CO、CH4、C2H4和C2H2产生的具体路径,其中已知的固相SEI成分(LEMC、LMC和LEDC)是可能的副产物。以上界面的气体生成反应本质是电化学的而非化学的,并且几乎仅在电镀半循环过程发生,而不是Li剥离过程。循环后,碳酸盐基SEI继续与LiPF6电解液发生化学反应,释放CO2。随后界面相形成的电化学反应被证实可理性选择。含FEC、LiClO4和LiTFSI的电解液在电化学还原过程中溶剂更容易脱羧基,释放CO,并伴随SEI中烷氧基副产物的生成。Cu||Li半电池的库伦效率测量结果显示,还原过程中通过释放CO或CO2有效脱碳酸盐官能团的溶剂具有更好的循环稳定性。希望,本文中阐述的在原位形成过程中定向选择具体有机SEI成分的这种能力,能够为进一步研究特定固相化合物的作用以及确定Li SEI的改进成分提供一个框架。

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文献信息

Operando gas monitoring of solid electrolyte interphase reactions on lithium (Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04550) 

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04550

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