清华王定胜Adv. Mater.：钨单原子催化剂可媲美Pt/C电化学HER性能

近日，清华大学王定胜教授（通讯作者）在Adv. Mater.上首次报道了钨单原子电催化剂（W-SAC），其HER性能可媲美商业化Pt/C电催化剂，该项成果题为“Single Tungsten Atoms Supported on MOF-Derived N-Doped Carbon for Robust Electrochemical Hydrogen Evolution”。在该项工作中，研究人员设计并合成了一种MOF衍生N掺杂碳材料，并成功将钨单原子催化剂负载在该基体上，用于碱性条件下高效、稳定地电催化析氢。在0.1 M KOH溶液中，10 mA cm^-2的电流密度下，该催化剂的过电势可达85 mV，且Tafel斜率仅为53 mV dec^-1，其析氢性能可与商业化的Pt/C催化剂相媲美。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和同步X射线光源近边结构吸收光谱（XAFS）分析表明W物种具有良好的原子分散性。结合DFT模拟计算，研究人员发现W原子有益的局部结构为W₁N₁C₃，该独特结构在提高HER性能方面起到了至关重要作用。这项工作为研究高效实用的W基HER电催化剂提供了新见解。

【研究背景】

氢气以其能量密度高、环境友好等特点，在新型可再生清洁能源中收到了高度关注。析氢反应（HER）是电化学水分解产氢的一个重要步骤，虽然其催化剂Pt基材料具有极高的电流密度和非常小的塔菲尔斜率，但其应用受限于原料稀少和价格高昂等缺点。因此，设计并开发具有高效析氢性能、原料储量丰富的替代型HER催化剂已成为目前主要的发展趋势。近年来，诸多过渡金属体系被设计成酸性、中性或碱性介质中的高性能HER电催化剂，在该类材料中，钨基催化剂(WC_x，WN_x，WP_x，WS_x等)因其独特的性能，被认为是替代传统贵金属催化剂的最佳候选，但要实现这一举措仍存在一些瓶颈。

【全文解析】

在W-SAC的制备过程中，研究人员用到了热解策略，将具有多孔结构且已被广泛研究的气体吸收和能量转换的MOF用作前驱体，其合成策略如图1所示。首先将钨前驱体（WCl₅）封装在MOF骨架（UiO-66-NH₂）中，然后在950℃下进行热解。用氢氟酸溶液处理W-SAC以除去不必要的氧化锆，最终得到W-ASC。在整个反应过程中有必要指出，UiO-66-NH₂的非配位胺基在防止W物种聚集方面发挥了重要作用。

图1 催化剂合成示意图

图2a所示的TEM表征图像显示，在热解和酸处理之后，制备的W-SAC保持了原先的多面体形状和尺寸大小。BET表征显示W-SAC的表面积和孔径分别为536 m²/g和3.5 nm，这证明样品依然具备开放式孔结构。在HRTEM图像（图2b）中未观察到小颗粒或团簇，说明分散性良好，这与图2c所示的EDS分析相吻合。区域电子衍射（SAED）图像表明N-掺杂的碳基底结晶度较差，而支撑材料中的粉末X射线衍射图案刚好与这一点相一致。为进一步分析W原子的分散度，研究人员又对其进行了HADDF-STEM表征，如图2d所示样品中W以原子级分散在基质上；图中W-SA通过用绿色圆圈来标识，可以很清晰地观察到孤立的W-SA。

图2 透射电镜及能谱表征。(A, B) W-SAC的TEM图像；(C) 对应的EDS元素分布图像；(D) W-SAC的单原子HAADF像。

为研究W-SAC的原子局部结构，研究人员采用了X射线吸收精细结构（XAFS），因为该表征手段对元素所处局部环境非常敏感。在图3a中，归一化W L₃边缘XANES曲线显示W-SAC的白线强度高于WC标准品，这表明W-SAC中W的平均氧化态更正，其主要是由于氮的掺杂。在W-SAC的FT-EXAFS（图3b）中，仅有一个位于1.6 Å的尖锐峰；此外，并没有检测到W-W配位的峰，这为单个W原子的形成提供了更为有力证据。在图3c所示的W-SAC小波变换（WT）-EXAFS（在k和R空间中具有高分辨率）中，可以观察到在6.6 Å^-1处存在强烈的WT信号，且与W粉末、WO₃和WC的WT等值线图相比，几乎观察不到W-SAC的W-W配位的贡献信号，这进一步证明了W在W-SAC中的原子分散。通过定量EXAFS分析（图3d），研究人员发现中心原子W的第一个壳配位数为4，由三个键长为1.95 Å 的C原子和一个键长为1.98 Å的N原子锚定，其局部原子结构模型如图3e所示。       

图3 X射线精细边缘结构吸收谱。(A, B) W-SAC在W-L₃边的XANES曲线及k³-weight FT-EXAFS 曲线；(C)W-SAC和标准品的WT-EXAFS图像；(D) W-SAC在W L₃-边的 k³-weight FT-EXAFS拟合曲线；(E)W-SAC的原子结构模型。

在0.1m KOH溶液中，研究人员对W-SAC的电化学HER催化活性进行了测试，测试结果如图4所示。图4a为W-SAC和对应标准物具有iR补偿的极化曲线，其中MOF衍生的N掺杂碳框架的HER性能较差；然而，W-SAC却表现出显着的催化活性，并且过电势（η₁₀）为85 mV就可以达到10mA cm^-2的电流密度（图4b），其远低于WC（η₁₀ = 146 mV）和WN（η₁₀ = 169 mV），且W-SAC的η₁₀值与商业化Pt/C的η₁₀值非常接近。此外，W-SAC的Tafel斜率为53 mV dec^-1，仅比商用Pt/C大5 mV，但远小于WC或WN（图4c），这表明W-SAC对HER过程非常有利。结合如图4d所示奈奎斯特图，可以观察到与WC和WN相比，W-SAC在HER过程中具有更快的电荷转移能力。如图4e所示，在超电势为40、80和120 mV时，W-SAC的TOF值分别为1.16、3.40和6.35 S^-1。HER性能测量表明，在碱性条件下W-SAC与商业化Pt/C几乎表现出相等的HER活性，这表明其具有用于实际HER催化的发展潜力。此外，研究人员通过在0至-0.15V（vs RHE）范围内，以50mV s^-1的扫描速率，对W-SAC进行了长期耐久性测试，测试结果如图4f所示，可以看到W-SAC在10000个CV循环前后活性并没有显着的降低。

图4 0.1 M KOH下催化剂的电催化性能表征。(A) 扫描速率为5 mV/s 下，W-SAC的HER极化曲线；(B) W-SAC、WC、WN及20% Pt/C的过电势对比；(C) Tafel斜率对比；(D) 能奎斯特图对比；(E) W-SAC的TOF值；(F) W-SAC的催化稳定性测试。

一般而言，表面氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）会强烈影响催化剂的HER活性，优良的HER电催化剂通常ΔG_H*值会接近0 eV。因此，研究人员对W-SAC进行了自旋极化DFT计算，模拟计算结果如图5所示。DFT计算结果表明W-SAC最有利的活性位点是与N原子接近的配位C原子，其ΔG_H*值非常低，仅为0.033 eV（图5a）；相比之下，WC、WN和N-石墨烯（模拟N掺杂碳基板）则具有更高的ΔG_H*，分别为-0.290、-0.246和0.672 eV；以上结果表明W-SAC比其他W物种更有利于HER。如图5b所示，W原子掺杂前后的差分电荷密度（Δρ）表明，H的稳定源于W配位C原子上的电子密度增加，这可以有效地促进HER活性。

图5 DFT模拟计算测试。(A) 在W-SAC、WC、WN、N掺杂石墨烯上的氢吸附能(∆G_H*)；(B) W-SAC在平行于xy平面上的差分电荷密度（差分电荷密度为W原子掺杂前后的局部电子密度变化程度，红色和蓝色分别对应电子浓度的升高和降低；原子颜色：灰色-碳，蓝色-氮，酒红色-钨）。

【小结】

在该文中，研究人员一种同时在碱性和酸性介质中具有高活性和高稳定性的钨单原子HER催化剂。HAADF-STEM及XAFS表征分析表明钨原子均匀地分散在氮掺杂碳基体中，同时也揭示了钨物种的局部结构。DFT计算模拟表明W₁N₁C₃部分在优化W-SAC HER性能中起到了至关重要的作用。该项工作不仅报道了首例钨单原子催化材料，同时也表明该材料在今后替代Pt电催化剂中具备远大前景。

文献链接：Single Tungsten Atoms Supported on MOF-Derived N-Doped Carbon for Robust Electrochemical Hydrogen Evolution（Adv. Mater.，2018，DOI：10.1002/adma.201800396）

本文授权转载自清新电源（ID：sztspi）

撰稿人 | 罗切斯特

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