震惊！具有长循环寿命的Li-O2电池？

2018年3月22日，国际顶尖期刊Nature（《自然》）在线发表了一篇有关长寿命锂空气电池的文章“A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-likeatmosphere”。小编注意到，这篇文章从投稿至接收经历了长达一年的时间，这给这项工作蒙上了一层神秘的面纱。到底文章背后有着怎样的故事，小编我这就带大家走进科学，走进锂空气电池。

锂空气电池的问题出在哪里？

锂空气电池由于其理论比能量高，一直被认为是锂离子电池的潜在替代品。但迄今为止，受限于正极、负极和电解质的副反应，锂空气电池的循环寿命有限。当环境中存在氮气、二氧化碳和水蒸气的情况下，副反应可能变得更加复杂。因此，电池基本上只能在纯氧环境（锂-氧电池）下运行。由于需要储存氧气，锂-氧体系的体积能量密度难以满足实际需求。这些缺点极大地限制了锂空气电池的推广和运用。

为了改善这些问题，美国伊利诺大学芝加哥校区的Amin Salehi-Khojin课题组和美国阿贡国家实验室的Larry A. Curtiss课题组合作，报道了一个新型锂空气电池系统。该电池负极采用碳酸锂基保护的锂片，正极采用二硫化钼为催化剂，电解液为离子液体/二甲基亚砜的组合。在模拟空气环境中，电池循环寿命长达700次。同时，通过计算研究深入了解了该环境中系统的运行情况。

两种策略限制副反应

首先，研究人员制备了一种Li₂CO₃/C包覆的锂负极，其只允许锂离子通过，从而保护负极免受模拟空气中其他成分的影响。在该环境条件下，热力学分析表明Li₂CO₃不会与水反应生成碳酸氢盐。

其次，正极催化剂采用基于先前报道的二硫化钼（MoS₂）纳米薄片，并使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM-BF₄）和二甲基亚砜（DMSO）的混合物作为电解质，以防止在CO₂和H₂O存在下形成副产物。

Li₂CO₃/C负极保护层：直接在充满纯CO₂的电化学锂-二氧化碳电池中合成；通过十次连续放电充电循环以形成保护层。以下是对该保护层的一系列表征：

扫描电子显微镜（SEM）图像揭示了电极表面上的棒状结构的密集网络。

拉曼光谱在717，743，1088和1456cm^-1处显示出明显的Li₂CO₃的特征峰。

此外，Li 1s，C 1s和O 1s的X射线光电子能谱（XPS）分别显示出在55.2，289.3和531.5eV处的峰，进一步证实存在Li₂CO₃。

电子能量损失谱（EELS）进一步表征合成的Li₂CO₃/C保护层。

电池在空气环境中运行51个循环后，通过彻底剥离测试来研究被保护的负极中锂的保留率，结果如图1f所示。表明被保护的负极每个循环的平均锂保留率为99.97％。

此外，使用电化学阻抗谱来研究保护层的电荷转移电阻（Rct）。图1g所示的结果表明，受保护的负极的R_ct约为550kΩ，这是未受保护的负极（30kΩ）约20倍，证实在负极表面上存在电绝缘保护层。

实验中使用的正极为MoS₂，受保护的锂负极和EMIM-BF₄ / DMSO（25％/ 75％）为电解质的电池。电池的工作环境为约79％的N₂，21％的O₂，500p.p.m.的模拟气流CO₂，温度为25℃，相对湿度为45％。电池系统中正极的性能如下：

图2a显示了在容量为500 mAh g^-1，电流密度为500 mA g^-1条件下的长周期放电和充电曲线。首次循环充电开始于2.92V，非常接近Li₂O₂形成的可逆热力学势（2.96V相对于Li /Li ⁺），并且在500mA g^-1的容量下达到3.75V的电势。首圈循环的电位差为0.88V，50次循环后增至1.3V，550次循环后逐渐增加至1.62V。电势差的增加可能是由于负极的保护层和/或正极MoS₂的缓慢衰退，但在700次循环测试过程中，研究人员并没有观察到电池发生故障。

同时，研究人员发现在空气中实现放电充电循环的次数与用于形成负极保护层的沉积循环次数的关系（图2b）。结果表明，当负极受到保护时，锂空气电池的循环次数大大增加，循环可达到700次；而当没有保护层的情况下，电池在11次循环后便失效了。

通过分析不同厚度的负极保护层，对这些测试结果的解释为：较薄保护层的电子导电性可导致电解质分解，而较厚保护层带来低离子电导率，会导致较大的电荷电势并产生有害的副反应。在这种情况下，十个循环沉积得到的厚度最佳，可以平衡这些效应。

图2c为首次和第250次充放电循环后的正极，以及原始的MoS₂和200小时老化的样品的拉曼光谱比较图。

图2d-f为第250次放电循环后C 1s（d），O 1s（e）和Li 1s（f）的正极表面的XPS谱。图2g为锂空气电池和Li-O₂电池在相同的测试条件下的极化程度对比。

图2h为电池首次充电过程中电池的在线气相色谱结果。插图显示了DEMS在首次循环之前（红线）和之后（黑线）放电检测到的氧气摩尔数。

放电产物的形态和组成

从第1次和第250次循环后正极扫描电镜（SEM）图（图3a-d）中可以看出，其表面上的放电产物呈现出膜状形态。对550次循环后放电产物的X射线衍射（XRD）分析结果表明，在32°和34°处有明显的峰，对应于Li₂O₂的（100）和（101）晶面。正极的透射电镜（TEM）图像和衍射图（图3e，f）显示了放电产物是高度结晶的Li₂O₂。扫描透射电子显微镜（STEM）成像结果表明Li₂O₂是由延伸的单晶畴组成的薄膜状结构。

密度泛函理论（DFT）计算揭示机理

最后，研究人员通过进行密度泛函理论（DFT）计算探究了为什么使用该实验中的结构可以使电池在空气下长循环工作。分为三个部分：

1、Li₂CO₃负极保护层及其防止锂金属与N₂和O₂反应的能力。

2、CO₂和H₂O与正极放电产物可能发生的反应。

3、电解质与放电物质可能发生的副反应。

负极角度：在Li₂CO₃/Li界面上进行了DFT计算。图4a显示了具有炭终端的弛豫Li₂CO₃/Li界面。研究发现，基于氧从C-O键迁移到锂的势垒，Li和Li₂CO₃的界面相对于Li₂O和碳是动力学稳定的；该反应途径的势垒为1.1eV（图4b）。此外，通过将N₂和O₂置于Li₂CO₃的（010）通道以及计算Li₂CO₃和游离分子的弛豫结构的能量（图4c），结果发现该能量很高（1.2-3.2 eV），这表明Li₂CO₃应该提供一个良好的屏障，以防止N₂和O₂到达锂负极。

正极角度：研究者利用DFT计算来研究Li₂O₂放电产物与CO₂和H₂O可能发生的有害反应。首先假设惰性放入N₂不会与放电产物反应。SEM和TEM结果表明，Li₂O₂产物具有薄膜状形态，缺陷少。膜状Li₂O₂放电产物形成机理与先前在锂-氧电池中对MoS₂正极材料的研究中提出的假定一致。DFT计算表明Li₂O₂分子和Li₂O₂簇与MoS₂纳米片的基面之间的结合可观，这可以为Li₂O₂的成核和生长提供位点。图4d为Li₂O₂分子与MoS₂基面的相互作用。离子液体/DMSO电解质介电常数高意味着LiO₂能充分溶解以实现溶液生长机制。另一大重点发现是，高放电倍率有利于Li₂O₂形成薄膜的形态。由于Li₂O₂的薄膜形态与其他形态（如纳米颗粒或环形粉末）相比，缺陷较少，从而减少涉及CO₂和H₂O的分解反应。

电解液角度：为了研究H₂O和CO₂与薄膜形态的Li₂O₂可能发生的反应，研究人员在电解质存在和不存在的情况下进行了H₂O和CO₂吸附在各种弛豫Li₂O₂表面上的DFT计算。在没有电解质的情况下，最稳定的结构如图4e，f所示。CO₂和H₂O在Li₂O₂表面的最强吸附能分别为0.27和0.77eV。根据计算，当吸附在Li₂O₂表面上时，H₂O和CO₂都不分解。研究人员还将电解质纳入分子动力学模拟计算中。在电解质/ Li₂O₂界面的模拟中没有显示对CO₂任何特定的优先选择以及H₂O吸附在表面上或保留在电解质中。这些结果与离子液体/ DMSO电解质中H₂O和CO₂的溶剂化能的计算一致，表明离子液体中存在合理的强结合。溶液中的溶剂化能至少比与Li₂O₂表面的结合强或更强。此外，在电解质存在下，界面处的吸附物质不与Li₂O₂表面反应。

最后，研究人员考虑使用经典的分子动力学模拟，讨论涉及可能的放电物质，LiO₂和Li₂O₂与电解质中的CO₂或H₂O的副反应。图4g中径向分布函数的峰表明了水分子与溶剂中BF₄和DMSO之间的相互作用。进一步分析这些物质之间的氢键，发现大约72％的水分子参与形成BF₄，DMSO和H₂O的小团簇，所有这些都通过氢键连接。图4g的插图为代表性的团簇。DFT计算结果显示，水与Li₂O₂或LiO₂的反应是热力学不利的，并且需要与两个水分子参与反应。然而，经典的分子动力学模拟表明，在2mol％的水中，两个或更多水分子的团簇仅在不到3％的时间内发生。因此，LiO₂或Li₂O₂溶剂化物质遇到水分子团簇的可能性很小。从CO₂的角度考虑，与Li₂O₂或LiO₂的反应在热力学上是有利的，但需要与两个或更多个的CO₂分子反应；基于经典的分子动力学模拟，这样的团簇极不可能发生（小于0.2％）。