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韩国KAIST:超越单原子!完全分散和高耐久的金属整体催化剂

韩国KAIST:超越单原子!完全分散和高耐久的金属整体催化剂

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研究背景

贵金属由于其优异的催化性能已广泛用于多相催化反应中。然而,这些贵金属稀缺且昂贵,需要将金属纳米颗粒的尺寸减小到单原子水平以最大限度地利用它们。近来,单原子催化剂(SAC)引起了更多的关注,但是SAC不能催化需要金属整体位点的其他重要反应,因此,需要具有整体位点的完全分散的金属催化剂来催化这些反应。

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成果简介

韩国KAIST Hyunjoo Lee教授(通讯作者)课题组提出了具有全分散性和降低的金属态金属(PtPdRh)整体催化剂,并且研究了此类催化剂对于三元催化(TWC)反应的催化活性以及耐久性,相关成果以Highly durable metal ensemble catalysts with full dispersion for automotive applications beyond single-atom catalysts”为题发表在Nature Catalysis上。

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研究亮点

1. 合成了具有完全分散的和更低金属表面状态的金属(PtPdRh)整体催化剂;

2. 金属整体催化剂对TWC反应具有优异的的催化活性和稳定性。

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图文导读

韩国KAIST:超越单原子!完全分散和高耐久的金属整体催化剂 

1. 全分散金属催化剂的制备和光谱表征:a)全分散性和更低的金属态整体催化剂的合成步骤;CO吸附获得的Pt(b),Pd(c)和Rh(d)催化剂的DRIFT光谱Pt(e),Pd(f)和Rh(g)催化剂的k3-weighted FT-EXAFS结果(Pt L3,Pd K和RhK edges)

金属整体催化剂的合成步骤:通过预还原活化商业γ-氧化铝以产生不饱和的Al3+penta位点,将CeO2浸渍在活化的γ-氧化铝rAl2O3)上,形成了具有缺陷的纳米氧化铈物种(CeO2-rAl2O3);将Pt,Pd和Rh浸渍在CeO2-rAl2O3的缺陷位上,然后在500ºC下进行煅烧和还原制成了各种金属整体催化剂(M/CeO2-rAl2O3M=Pt,Pd或Rh)。使用漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量研究了M/CeO2-rAl2O3催化剂的金属结构。对于Pt/CeO2-rAl2O3(图1b,40Pt在2083 cm-1处显示线性CO峰,而80Pt在2108 cm-1处显示线性CO峰。对于Pd/CeO2-rAl2O3(图1c,40Pd在2075和2116 cm-1处显示线性CO峰,而80Pd在2142 cm-1处显示一个线性CO峰。对于Rh/CeO2-rAl2O3(图1d,40Rh在2090和2114 cm-1处显示为双羰基峰,在2019 cm-1显示线性CO峰,而90Rh仅具有双羰基峰DRIFT结果表明,完全分散的金属催化剂具有两个不同的结构:SAC的结构(其中所有金属原子均被孤立)和整体催化剂(ESC)的结构(其中金属原子形成集合点)。80Pt,80Pd和90Rh样品是分别标记为Pt SAC,Pd SAC和Rh SAC40Pt,40Pd和40Rh样品分别标记为Pt ESC,Pd ESC和Rh ESC。通过EXAFS分析进一步研究了ESC和SAC的金属结构,如图1e–g所示所有M/CeO2-rAl2O3催化剂有一个大的M–O峰和两个M–Ce峰,而金属纳米颗粒具有较大的M–M峰。

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2. ESCs的微观特征Pt ESC(a,b),Pd ESC(c,d)和Rh ESC(e,f)的HAADF-STEM图像。黄色圆圈表示金属ESCs右列中的图像指示左列中红色框的放大。

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像可以看出,在氧化铝载体上观察到了5 nm二氧化铈纳米颗粒并且在二氧化铈表面观察到金属集合位点(黄色圆圈)。

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3. ESCs和SACs的电子特性Pt(a),Pd(b)和Rh(c)样品的XANES(Pt L3,Pd K和Rh K edges)光谱;Pt ESC(d),Pd ESC(e),Rh ESC(f),Pt SAC(g),Pd SAC(h)和Rh SAC(i)的XPS(Pt 4d,Pd 3d和Rh 3d)光谱。

使用X射线吸收近边结构(XANES)和XPS研究了ESC和SAC的电子特性(图3)。所有的ESC和SAC都具有完全分散的金属结构和高度的金属态。XPS拟合结果表明,对于所有的ESC和SAC80%的表面金属物种处于还原金属相(M0),而只有约20%作为氧化金属物质(Mx+)存在。

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4. TWC反应的催化性能: CO转化(a),C3H6转化(b),C3H8转化(c),NO转化(d)和N2选择性(e)曲线Pt ESC,Pd ESC,Rh ESC和商用三效催化剂(TWC)水热老化后CO,C3H6,C3H8和NO转化(CO,C3H6和NO在125°C时;C3H8在225°C时)变化(f)。在150°C下使用Pt ESC(g),Pd ESC(h)和Rh ESC(i)进行的长期耐久性测试。

图4显示了金属ESCs对TWC反应的催化性能ESC对TWC反应表现出优异的低温活性,但SAC具有较低的催化活性。ESC的耐久性通过进行水热老化实验来评估。图4f显示了CO,C3H6和NO 125ºC下的转化以及C3H8在225ºC下转化变化。所有ESCs转化率几乎没有变化,而市售的三效催化剂却表现出明显的失活。通过在150ºC下进行TWC反应,测试了ESC的长期耐久性(图4g-i)。在420小时内,所有ESC的转化率均未降低。

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5. 耐久性测试后ESCs的金属结构变化。催化剂样品经历了水热老化(HT),长期的TWC反应和循环(三个循环)。CO吸附获得的Pt ESC(a),Pd ESC(b)和Rh ESC(c)的DRIFT光谱。Pt ESC(d),Pd ESC(e)和Rh ESC(f)的k3-weighted FT-EXAFS数据。XANES(Pt L3,Pd K和Rh K edges)光谱根据XPS(Pt 4d,Pd 3d和Rh 3d)光谱估算的Pt ESC(g),Pd ESC(h)和Rh ESC(i)的金属态比

使用DRIFT,EXAFS,XANES和XPS分析了耐久性试验后的ESCs的金属结构(图5)。经过水热老化长期TWC反应和重复的TWC反应后,所有ESC的DRIFT和EXAFS光谱几乎没有变化。耐久性测试后ESC的完全分散的整体结构得以保存。此外,XANESXPS结果表明,耐久性试验后ESCs中的金属种类仍具有高度还原的金属态。 

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总结与展望

通过将金属前体沉积在有缺陷的纳米氧化铈上制备了完全分散的金属(Pt,Pd和Rh)整体催化剂(ESC)。ESCs具有100%的金属分散和降低的金属表面状态。对于TWC反应,ESCs氧化CO,C3H6和C3H8以及还原NO方面表现出优异的低温活性。经过水热老化、长期TWC反应和重复的TWC反应后,ESCs保持了优异的稳定性,即整体结构和降低的金属表面状态都很好保持。这些高度耐用的金属ESCs可用于许多其他重要的反应,为多相催化反应研究提供了坚实的平台。

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文献链接

Highly durable metal ensemble catalysts with full dispersion for automotive applications beyond single-atom catalystsNat. Catal.2020,DOI: 10.1038/s41929-020-0427-z)

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0427-z

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