全球对能源安全和气候变化的关注，推动了可持续清洁能源的发展。近年来，燃料电池、电解水、金属–空气电池等清洁能源的先进生产技术，受到学术界和产业界的广泛关注。这些可持续能源技术的广泛应用仍然受到一些关键电催化反应迟缓动力学的阻碍，包括用于燃料电池和金属–空气电池的氧还原反应(ORR)，用于电解水的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。要克服这些挑战，就需要开发具有高催化活性、高选择性和长期耐用性的全新电催化剂。
在过去的十年里，在设计具有优势的纳米结构电催化剂，以增加活性位点总数和/或提高每个活性位点的本征活性方面取得了长足的进展。尽管如此，仍有很大的机会进一步改善现有的电催化剂的性能。由于电催化剂的整体催化性能主要由其电子结构决定，其最终目标是逐个原子地调节其电子结构，但这仍然是一个巨大的挑战。
阳离子交换法是一种化学转换技术，即用一种或几种不同的阳离子取代母体材料中的阳离子。在过去的二十年里，阳离子交换法作为一种获得高质量纳米材料的强大方法得到了复兴，这些材料包括表面处理、杂原子掺杂、缺陷引入和应变工程。通过阳离子交换法，能从原子尺度上调控材料的纳米结构，并精细调控材料的电子结构。
在这篇综述中，来自澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋和天津大学的凌涛（共同通讯作者）等人，介绍了阳离子交换技术在制备高级电催化剂方面的最新进展。通过阳离子交换，能调节电催化剂的原子和电子结构，获得优异的电催化性能。最后，提出了阳离子交换法在电催化剂工程领域中的主要机遇和挑战。
图1 阳离子交换反应。
阳离子交换。在制造高活性催化剂的过程中，需要精细调整成核和生长过程，以调控其组成、尺寸和形貌。然而，这一动力学过程仍然不太清楚，因此很难同时调整所得到催化剂的所有结构参数。然而，对于某些种类的纳米材料，如金属硫化物和氧化物，合成方法已经发展成熟。它们的组成、尺寸和形貌都可以精确调控。如果基于这些纳米材料提供的模板，设计阳离子交换反应，就可以得到形貌、组成可控的目标纳米晶产物。在这种情况下，目标纳米晶可以保持母体材料的尺寸和形状。
阳离子交换总反应可表示为：
其中M为取代的金属阳离子，C和A分别为母体材料中的阳离子和阴离子(图1)。阳离子交换总反应可划分为：
这里，ΔGf0为金属阳离子的标准生成自由能，E0为金属阳离子的标准还原电位。计算阳离子交换总反应的热力学驱动力为：
这里，F为法拉第常数。通过计算得到总反应的驱动力，可以预测发生阳离子交换反应的可能性。
然而，在实际反应中，阳离子交换反应的实际情况可能与热力学预测结果有很大的不同。这是因为动力学因素（如活化能）决定了反应在实际条件下的可行性。对于高表面积的纳米晶体尤其如此。在纳米尺度上，低配位、富缺陷和张力的表面通常是离子交换反应的理想高能场所。经过交换反应后，这些有利的结构特征得以保留。这使得阳离子交换成为调整电催化剂的原子/电子结构的有效方法。
【用阳离子交换法调控纳米电催化剂的原子结构】
创建表面。达成良好原子排列和配位环境的表面工程是优化催化剂性能的最优的途径之一。当模板纳米晶体大到足以维持阴离子晶格的稳定性时，阳离子交换法的产物可以保持母体材料的形状。这提供了一个机会，以定制阳离子交换产物的特定表面。例如，六面体Cu1.8S纳米晶体被6个{001}面包围，转化为六面体CdS纳米晶体，而十二面体Cu1.75S纳米晶体被12个{010}面包围，转化为十二面体CdS纳米晶体(图2a)。
图2
(a) 通过CuxS纳米管与Cd2+的阳离子交换得到CdS伪纯纳米管的SEM图像。
(b) 以氧化锌纳米棒为牺牲模板，通过阳离子交换法制备CoO纳米棒。
(c) 交换的CoO纳米棒表面的金字塔结构HADDF‐STEM的实验和模拟图像。
(d) 铂纳米粒子在切割面CoO纳米棒表面的外延生长。
此外，晶体重组通常发生在纳米级阳离子交换中，以促进离子置换。在这种情况下，表面能高的活性面作为交换优势面，最终在阳离子交换反应后被保留。然而，在热力学条件下，这些高能面很少能用传统的合成方法得到，除非引入外来阴离子、气体分子或表面活性剂来稳定活性面。然而，这些稳定剂会影响催化剂的活性和稳定性。因此，通过动力学控制的阳离子交换创造干净的活性面是非常可取的催化方法。
近年来，研究者以氧化锌纳米棒为牺牲模板，采用阳离子交换法制备了表面切割的CoO纳米棒。经过阳离子交换反应，ZnO光滑的{100}表面转化为CoO的质感表面。实验和模拟的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HADDF–STEM)表征表明，交换的CoO纳米棒的纹理表面由许多纳米粒子组成(图2b)，它们优先暴露{111}面(图2c)。值得注意的是，CoO{111}面表面能远高于其他低指数晶面。如果没有稳定剂，CoO的{111}面很难通过热力学控制合成得到。该例中，高能量的{111}面允许在阳离子交换过程中容易的离子取代，因此它们保持在交换产物的表面上。
这些纳米棒可以作为负载其他催化剂的载体。例如，利用磁控溅射在预合成的CoO纳米棒上沉积了铂纳米颗粒。Pt和CoO之间的晶格匹配程度高，保证了Pt在CoO上外延生长，具有原子级完美的界面(图2d)，而暴露{111}面CoO纳米棒赋予了Pt有利的{111}面，这对ORR尤其有效。
杂原子掺杂。除了表面处理外，杂原子掺杂也可以显著提高电催化剂的性能。然而，培育高质量的杂原子掺杂纳米晶体是一个巨大的挑战。在传统的方法中，杂原子通常是在生长过程中通过掺杂前体引入到基质材料中。不幸的是，由于自净效应，杂原子经常被排除到基质材料的表面。这导致了对掺杂剂的化学计量控制很差(图3a)。而可控杂原子掺杂则可以通过局部/不完全阳离子交换或在取代的金属阳离子中加入掺杂物来实现。阳离子交换策略分离了宿主材料的生长和杂原子的掺入。通过调节化学计量比或设计阳离子取代动力学，能精确实现可控掺杂。
图3
(a) 在动力学或热力学控制下杂质进入纳米晶。
(b) 通过双向扩散制备镍、锌双掺杂CoO纳米棒的阳离子交换。
(c) 镍、锌双掺杂CoO纳米棒的元素分布。
例如，碲化镉纳米晶的异质金属掺杂是通过将碲化镉纳米晶暴露在含有所需金属离子的溶液中来实现的。用阳离子Hg2+与碲化镉纳米晶进行交换，得到汞含量从0%~60%可调的HgxCd1–xTe纳米晶。类似的阳离子交换是通过将CdSe纳米晶暴露在Ag+溶液中，使用一个特定的分子，三烷基膦。三烷基膦对Ag+的强吸附显著降低了阳离子交换的驱动力，使得掺杂Ag+的浓度低至每纳米晶约1个 Ag+。
除了化学计量控制外，阳离子交换反应还可以实现原子尺度均匀的异质原子掺杂。最近，研究者在500-600℃的管式炉中通过不完全的气相阳离子交换实现了镍、锌双掺杂CoO。高温提供了足够的热，能使掺杂剂从表面扩散到基体晶格内部，同时提供了基体晶格足够的流动性，使内部阳离子快速向外扩散(图3 b)。这种双向离子扩散使最终产物达到热力学稳定的固溶体组成，从而实现掺杂剂的原子级均匀分布(图3c)。
图4
(a) 通过阳离子交换在CoO表面形成大量O‐空位的示意图。
(b) Co-L2,3边缘光谱的CoO纳米棒和参考CoO。
(c) 如图所示，在现场1和现场2收集的Co-L2,3 EELS掺锌CoO光谱。
引入缺陷。缺陷工程是提高电催化剂本征活性的另一个策略。在阳离子交换中，缺陷起着至关重要的作用，它决定了母体与产物晶体之间的离子交换通道，并为外来离子进入母体材料提供了足够的离子迁移率。因此，利用阳离子交换将缺陷引入纳米晶基体是很方便的。
最近，研究者通过阳离子交换制备了一系列富含氧空位(O‐空位)的氧化物(原始CoO、掺杂CoO、NiO等)(图4a、b)。氧化物上O空位的分布和浓度通过详细的X射线吸收光谱和电子能量损失光谱(EELS)来表征。具体地说，利用CoO的Co‐L2,3边缘谱与参考CoO的对比(图4c)，离子交换法得到的CoO表面的O‐空位浓度估计为≈12.5。结果表明，氧空位主要富集于氧化物最外层2-3纳米区域。
普通的氢退火方法产生的O空位通常分布在整个颗粒中，过量的O空位浓度会对处理后的颗粒造成损伤。而交换反应产生的O空位主要冻结在交换产物的表面，显著增加了局部O空位的浓度。此外，通过简单的改变阳离子交换温度，可以对O空位浓度进行微调。表面富氧空穴是含氧催化剂的超活性位点，如HER、ORR和OER。
施加压力。 由于纳米晶体可以维持非常高的晶格应变，应变工程(膨胀或压缩原子的排列)作为一种新的自由度出现，在原子水平上有效地操纵催化剂的电子结构。例如，最活跃的铂基合金电催化剂是通过将过渡金属原子埋入其下原子层，压缩表面铂原子层，从而调整Pt的d带结构，从而增强Pt的ORR催化活性。
阳离子交换在纳米晶体的工程应变中显示出了巨大的潜力。异质交换允许部分阳离子取代在纳米晶体内引入界面或异质结(图5a)。例如，CdS与Ag的部分交换导致CdS-Ag2S异质结的形成。在CdS-Ag2S界面处，CdS经历了Ag2S晶格沿界面平面的4%收缩，以及垂直于界面平面的15%收缩(图5b)。由于晶格错配引起的应变场导致Ag2S相邻片段间的弹性排斥，Ag2S-CdS区域自发地排列成超晶格结构。在这种非均质交换中，最大应变位于界面处，并逐渐从界面处松弛。
图5
(a) 由“异质”阳离子交换产生的界面应变示意图。
(b) 单个CdS‐Ag2S纳米棒的弹性应变。
(c) 通过“均匀”阳离子交换的空位引入的应变示意图。
(d) 单一CoO纳米棒上应变分量的等值线图。
最近，研究者通过均匀的阳离子交换在CoO的平面表面设计了晶格应变(图5c)。通过HADDF和几何相分析，可以清楚地揭示晶格应变的原子水平分布。图5d给出了与各自晶格向量R1和R2展开/收缩相关的晶格应变分量(位于{111}平面)和垂直于{111}平面的晶格应变分量ε11(垂直于{111}平面)，以及纯应变分量ε22(垂直于{111}平面)。在纳米线的内部，ε11和ε22其数值近似为零，在最外层逐渐增大到一个较大的正值，说明表面存在双轴拉伸应变。理论计算表明，纳米线的拉伸应变是由纳米线表面大量的O空位引起的，O空位扩展了交换纳米线的晶格。值得注意的是，这种均质交换诱导应变主要分布在交换产物的最上层表面，这与非均质交换产生的应变不同。
近年来，应变工程也被用于通过阳离子交换来调节二维材料的性质，通过与不同阳离子交换插锂来扩大其层间间距，有效地调节了晶体的表面化学。在电化学储能、水净化等许多应用中，发现这种层间间距的调整会影响MXenes的性能。
【通过阳离子交换调制电催化剂的电子结构】
催化剂的性能基本上是由其电子结构决定的，适当的电子结构保证了最佳的催化活性。阳离子交换策略可以通过表面处理、杂原子掺杂、引入缺陷和应变工程等方式调整催化剂的原子结构，从而实现对催化剂电子结构的精确控制。
促进电子导电率。 如果催化材料的导电性不够，电子传递到表面活性位点就会被阻断，从而阻碍电催化反应的进行(图6a)。为此，研究者通过阳离子交换引入大量的O空位来提高氧化纳米棒的电子导电性。密度泛函理论计算显示，通过在CoO中产生O空位，带隙中出现了一些新的电子态(图6b)。结果表明，O空位富CoO纳米棒的电导率显著提高，显著提高了ORR和OER性能。
图6
(a) 提高氧化物纳米棒的电导率。
(b) 原始CoO和富含氧空位的CoO的DOS。
(c) 原始CoO和锌掺杂CoO的DOS。
最近，研究者尝试通过阳离子交换实现掺杂，以提高氧化物电催化剂的电导率。计算得到的态密度表明，在CoO中掺杂Zn能在带隙中引入一些新的电子态(图6c)。这些增强的电子态使得掺杂Zn的CoO的载流子浓度比原始的CoO高出近10倍。得益于电子传导的改善，掺杂氧化物的催化能力大大提高。
综上表明，对于非金属催化剂，其固有的电子导电性是决定其性能的一个关键因素；然而，这方面以前被忽略了。通过适当设计的阳离子交换过程，结合杂原子掺杂、缺陷工程等，可以彻底解决非金属电催化剂电导率低下的问题。
优化反应中间体的能量动力学。 根据Sabatier原理，理想的催化剂应对反应中间体的结合能应该既不弱也不强。因此，优化电催化剂与反应中间体的结合能，对提高电催化活性具有重要意义。如前所述，阳离子交换可以有效地调节电催化剂的表面原子结构，从而优化中间体的吸附-解吸能量。例如，研究者证明了在氧化物催化剂上通过产生O空位促进HOO* (ORR的决速步骤)的形成(图7a)。最近，研究者通过应变工程对CoO的氢吸附能进行微调(图7b)，提高了CoO在HER中的本征活性。
图7
(a) DFT计算CoO不同晶面的ORR/OER自由能。
(b) DFT计算应变CoO表面的氢吸附自由能（ΔGH*）。
(c) 高自旋态和低自旋态的Co2+电子构型。
(d) DFT计算高自旋态和低自旋态的八面体Co2+的自由能。
(e) 原始CoO、Ni掺杂CoO和应变Ni掺杂CoO的∆GH*。
此外，研究者通过阳离子交换法，调整了Co2VO4的自旋状态，从而调整了ORR中间产物的自由能变化。Co2VO4是一种尖晶石氧化物，一半的Co2+占据氧八面体中心。计算结果显示，Co2VO4中Co-O八面体的收缩增强了晶体场，增大了t2g与eg之间的能隙，导致Co2+从高自旋状态转变为低自旋状态(图7c)。与高自旋Co2+相比，中间产物对低自旋Co2+的吸附更强，决速步骤转变为*OH脱附，其活化能为0.59 eV(图7d)。
近年来，研究者利用阳离子交换技术在CoO纳米棒上同时实现了Ni掺杂、O空位生成和应变工程。结合前沿表征技术和理论计算方法，验证了Ni掺杂原子聚集在CoO表面的O空位附近，形成微应变Nix-Ov团簇。在Nix-Ov簇中，掺杂剂和拉伸应变增大了O原子的Bader电荷，使O 2p轨道的位置更靠近反键轨道。这为氢中间体的吸附/脱附提供了理想的电子结构(图7e)。
值得注意的是，虽然表面处理、杂原子掺杂、缺陷和应变工程、自旋调节等已分别用于调整反应中间体的吸附/脱附，但这些策略的结合无疑增加了有效调整反应中间体能量的灵活性。
阳离子交换法合成电催化剂。如上所述，阳离子交换为优化纳米电催化剂的原子结构和电子结构提供了一种可控的方法。因此，电催化剂的本征活性和表观活性大大增强。这些优化的电催化剂在能量转换装置上的进一步实际应用需要更精细、可控的原子/电子结构的调控，并需要在大量实际生产条件下进行进一步验证。
近年来，研究者尝试在碳纤维纸上原位大规模合成镍、锌双掺杂CoO纳米棒，并将其用于分解水装置。采用水热法在碳纤维纸上均匀生长氧化锌纳米棒作为阳离子交换法的模板，随后在管式炉内进行气相阳离子交换。整个合成过程与衬底有良好的兼容性。此外，大规模生产成功地保留了其特征原子结构，包括表面原子级均匀掺杂(图8a)。正如预期的那样，双掺杂镍、锌的CoO纳米棒取得了优异的HER活性，并优于报道的活性金属氧化物、金属氧化物/金属、金属硫化物和金属磷化催化剂。由Ni、Zn双掺杂CoO纳米棒电极组装的电解槽器件仅表现出280 mV的过电位，驱动产氢电流密度为10 mA cm–2，比Pt和RuO2基础器件小140 mV(图8b)。此外，通过阳离子交换法能大量生产镍掺杂的CoO纳米片，并用于高能量密度的锌空气电池(图9)。用这些纳米片组装的固态纽扣电池能为17个发光二极管供电，并为一部iPhone充电。
图8
(a) 镍、锌双掺杂的CoO NRs的宏观、微观和原子结构。
(b) 在6 M KOH溶液中测试Ni、Zn双掺杂CoO NRs的HER/OER线性扫描伏安曲线。
图9 基于镍掺杂CoO纳米片的全固态纽扣锌空气电池分别为17个蓝色发光二极管和一台iPhone 7供电。
阳离子交换法能实现从宏观到微观、纳米，乃至原子水平的催化剂的可控合成。预计在不久的将来，除了ORR、HER和OER之外，更多由阳离子交换法合成的电催化剂将用于更多种类的电催化反应，如氮还原和二氧化碳还原反应，以及大型能量转换装置。
随着阳离子交换合成策略的快速发展，近二十年来，阳离子交换合成技术作为制备高质量、尺寸和形态可控的纳米材料的多功能方法得到了复兴，在光电、光催化和生物成像等领域得到了广泛应用。本综述介绍了利用这一强大的技术制备高性能电催化剂的最新进展，论证了如何利用阳离子交换来合理调控可再生能源相关反应的电催化剂的原子和电子性质。尽管取得了令人鼓舞的成就，但在电催化方面，这一策略仍有很大的发展空间。未来的研究方向包括但不限于：
1. 对于电化学反应中阳离子交换电催化剂的表面原子和电子结构的研究还不是很深入。因此，有必要采用原位技术和操作技术结合理论模型来研究电催化剂在反应过程中的结构变化。这将提供对工作催化剂的基本认识，并对合理设计和调整新型催化剂的性能具有重要意义。
2. 在目前研究得比较成熟的金属氧化物和硫化物催化剂的基础上，需要探索各种活性材料的阳离子交换策略，如金属磷化物、硒化物、氮化物等。近年来，阳离子交换策略已扩展到合成单金属催化剂。结合阳离子交换的单个金属原子与良好控制的氧化物或硫化物材料可能创造新机会，以实现独特的催化性能。
3. 长期稳定性评估必须详细探讨可能的应用。应每月进行一次评估，并仔细研究催化剂组成、质量和表面积的变化。此外，实际应用中还需要经济、安全、大规模的阳离子交换技术。这就要求在制造设备上进行创新，以使大规模生产成为可能，同时严格控制电催化剂的尺寸、切面、掺杂、缺陷和应变。
Ling, T., Jaroniec, M., Qiao, S.‐Z., Recent Progress in Engineering the Atomic and Electronic Structure of Electrocatalysts via Cation Exchange Reactions. (Adv. Mater. 2020, 2001866. https://doi.org/10.1002/adma.202001866)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001866
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