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Joule:改性隔膜助力高能量密度锂硫电池研发

Joule:改性隔膜助力高能量密度锂硫电池研发

锂硫(Li-S)电池因其高理论能量密度、低成本和环境友好等优点受到研究者们的高度关注,是当前电化学储能领域的一个重要研究方向。由于Li-S电池充放电过程中形成的可溶多硫化物中间体的“穿梭效应”会导致正电极活性物质损失和电池循环寿命缩短,围绕载硫客体材料开发Li-S正极成为了提升Li-S电池性能的主要途径。然而,仅靠硫客体材料还很难实现在高硫负载条件下对穿梭效应进行有效抑制。因此,高能量密度Li-S电池的循环稳定性提升仍是Li-S电池当前研究中的一个重要挑战。近来研究表明,通过在正极和隔膜之间插入一层多硫化物的阻挡层,可以有效地抑制Li-S电池充放电过程中的多硫化物中间体的“穿梭效应”,进而延长电池循环寿命。这一策略为开发由商业碳材料作为载硫材料的高性能Li-S电池提供了新思路。然而,现有大多数的阻挡层重量较大,致使阻挡层的引入会降低电池的能量密度,不利于Li-S电池的实际应用。

基于此,厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院方晓亮副教授课题组和厦门大学化学化工学院郑南峰教授课题组合作设计了一种内包石墨烯的氮掺杂二维多孔碳纳米片(G@PC)和商业聚丙烯隔膜(PP)复合而成的功能化隔膜(G@PC/PP)。通过简便的抽滤或涂覆工艺,G@PC可以在PP隔膜上形成一层重量和厚度分别仅为0.075 mg cm-2和0.9 μm的多硫阻挡层。所制备的G@PC/PP功能化隔膜配合使用商业碳材料(炭黑或碳纳米管)作为载硫材料即可构建高性能Li-S电池。使用G@PC/PP功能化隔膜后,采用浆料涂布法制备的炭黑/硫复合物(CB/S)为正极(电极硫百分含量64 wt%,硫负载量3.5 mg cm-2)的Li-S电池在5 C(1 C=1675 mA g-1)高倍率下充放电的可逆容量高达688 mAh g-1,在1 C倍率下循环500次后能保持754 mAh g-1的高比容量,容量保持率高达88.6%;采用具有自支撑结构的碳纳米管/硫(CNT/S)复合物为正极(电极硫百分含量70 wt%,硫负载量12.0 mg cm-2)的Li-S电池在0.2 C循环100圈后仍保持12.1 mAh cm-2的高面积容量。这些由商业碳材料构建的Li-S电池在倍率、循环稳定性和能量密度方面均大幅优于现有Li-S电池的报道。该工作所提出的“设计轻质量、高性能的功能化隔膜来提升由商业碳材料制备的Li-S电池性能”这一策略为推动Li-S电池的研发提供了新思路。

Joule:改性隔膜助力高能量密度锂硫电池研发

图1、G@PC的合成示意图以及其在Li-S电池中的应用:(A)穿梭效应。(B)隔膜阻挡层抑制多硫化物迁移。(C)G@PC纳米片的合成示意图。(D)真空抽滤法制备G@PC/PP隔膜。

Joule:改性隔膜助力高能量密度锂硫电池研发

图2、功能化隔膜G@PC/PP的表征:(A-C)G @ PC纳米片的低倍(A)和高倍(B) SEM图像,以及TEM图像(C)。(D和E)G@PC/PP隔膜的小(D)和大(E)区域光学照片。(F)G@PC/PP隔膜可折成纸鹤。(G)空白PP隔膜的SEM图像。(H-J)G@PC/PP隔膜的表面和横截面SEM图像。(K)N2吸附等温线。(L)孔径分布图。(M和N)XPS全谱和N 1s XPS谱。

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图3与未包覆石墨烯的二维多孔碳片(PC)、石墨烯(G)、碳纳米管(CNT)以及导电炭黑(CB)所制备的隔膜阻挡层相比, G@PC作为隔膜阻挡层具有显著的结构优势:(A)相同质量的阻挡材料对多硫化物吸收的光学照片。(B)G@PC/PP,PC/PP,G/PP,CNT/PP,CB/PP和PP隔膜的光学照片(阻隔材料的重量均为0.075 mg cm-2)。(C)多硫化物从U型玻璃容器的左侧分别通过G@PC/PP,PC/PP,G/PP,CNT/PP,CB/PP和PP隔膜扩散到右侧的渗透测试。

Joule:改性隔膜助力高能量密度锂硫电池研发

图4、使用G@PC/PP隔膜的浆料涂覆的S/CB正极的电化学性能。

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图5、使用G@PC/PP隔膜的自支撑CNT/S正极的电化学性能


材料制备过程

GO@SiO2纳米片的合成:首先将60 mg GO 和0.6 g PVP 加入到230 mL 无水乙醇和30 mL 去离子水的混合溶液中,搅拌10 min 后,加入6 mL 氨水溶液和6 mL TEOS,并在30度下搅拌反应6 h。最后,将所离心洗涤后的 GO@SiO2 分散在60 mL 去离子水中备用。

G@PC纳米片的合成:取20 mL 上述准备的GO@SiO2水分散液加入到120 mL 去离子水和60 mL 无水乙醇的混合溶液中,再加入0.6 mL 甲醛,0.4 g 间苯二酚,0.6 mL EDA 和1.2 mL TEOS之后,将混合的分散液在40度下进一步搅拌24 h。离心收集中间体 GO@SiO2@PB/SiO2纳米片,并在60度干燥过夜。在N2气氛下在800度碳化4 h,然后用 10% HF水溶液刻蚀24 h后洗涤干燥,GO@SiO2@PB/SiO2纳米片最终转化为G@PC纳米片。

改性Celgard 2400隔膜(G@PC/PP)的制备: 通过抽滤的方式将G@PC负载在Celgard 2400 PP 膜上。具体实验步骤为,将18.0 mg 样品和2.0 mg LA133 粘结剂分散在乙醇-水混物(v/v = 1:1)中超声分散均匀。然后将分散体通过PP 隔膜抽滤,随后60度干燥6 h。根据抽滤液的量将改性涂层材料的负载量控制为0.075 mg cm-2,得到 G@PC/PP隔膜。

 

Fei Pei, Lele Lin, Ang Fu, Shiguang Mo, Daohui Ou, Xiaoliang Fang, Nanfeng Zheng, Entrapping Polysulfide by a Two-Dimensional Porous Carbon Modified Separator for High-Energy-Density Li-S Batteries, Joule, 2018, 2, DOI:10.1016/j.joule.2017.12.003


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