电化学（EC）CO2还原是工业规模CO2转化的选择之一。理想情况下，这一过程可通过可再生能源（如风或阳光）驱动，通过太阳能将CO2转化为高附加值化学品，受到了研究人员的广泛关注。光电化学（PEC）器件利用半导体光电极吸收太阳能并驱动化学反应的进行，是实现这一目标的潜在方法之一。
通过将光伏（PV）元件连接到暗电解槽，可以促进太阳能驱动CO2还原。然而，这些设计通常不会考虑光吸收剂和电解质之间的潜在热交换，这有可能提升全集成PEC器件的整体效率。当经过聚焦的光被用于照射光吸收剂时，这种热交换尤其重要。液态电解质流过电解槽时冷却PV，在逐渐增强的光聚焦下可以显著提高器件的效率。热的电解质也提高了催化活性位点的温度，改善了反应动力学。迄今为止，由于系统复杂性和缺乏数据收集和分析，这种理论上有利的热交换很少在PEC器件中被阐明。
到目前为止，由PV和电解槽组件组合而成的系统优于无线PEC器件。在1个太阳光照射强度下，前者太阳能到燃料（STF）的转换效率最高可达20％，而后者仅达到10％。通常，将光吸收剂整合到具有强碱环境的电解槽中带来了使用寿命方面的挑战，阻碍了在黑暗条件下电解CO2器件设计策略的应用。截至目前，尽管膜电极组件（MEA）可以提供比相应的流通池更低的工作电压及更长的使用寿命，有关应用于CO2还原的MEA器件和PEC器件的报道依然非常少。同样，在适当的光聚焦下，提供足够的冷却且串联电阻足够低，半导体光吸收剂效率更高，目前这种由太阳能驱动的聚焦光CO2电解鲜有报道。
近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Peter Agbo（通讯作者）在Energy & Environmental Science上发表了题为“Exploiting Heat Transfer to Achieve Efficient Photoelectrochemical CO2 Reduction under Light Concentration”的研究论文。该论文报道了一种无线器件，其在5个太阳光照射强度下将CO2和水转化为CO和H2，峰值太阳能转化效率超过16％。在17个小时稳定性测试期间，CO/H2的产物比介于10-20。通过对电化学和光吸收剂的作用积分，得以详细分析器件性能的变化。光吸收剂和电催化剂组分的无线集成实现了有效的散热，占实际转换效率的约10％，这是物理分离的光吸收剂和电解槽组件相组合所无法实现的效果。
（1）本文开发了一种全集成、无线PEC器件，其CO2转化为CO的峰值太阳能到CO（STCO）效率为15%，产H2的太阳能到H2（STH）效率为1%，综合STF效率达16%。
（2）经过17小时的测试，器件的性能没有明显下降，CO/H2的产物比维持在20:1和10:1之间。
（3）稳定性测试表明，当工作点位于PV的最大功率点（MPP）附近时，光吸收剂的温度对提升STF效率起着重要作用。
图1. 全集成的无线PEC器件用于光聚焦测试。(a) 使用PIM器件PEC CO2还原为CO和H2。(b) Fresnel透镜聚焦入射光到PIM器件的PV上。(c) 横截面图像展示PIM器件的工作原理。
以往的报道已详细叙述过，PV-集成膜（PIM）放置于器件的中央，三结PV被Selemion膜包围（图1a和图1c）。与膜电极组件（MEA）类似，PIM被涂有催化剂的两种碳纸基材夹在一起，使PV具有良好的通过性。在阴极侧，金催化剂沉积在含有聚四氟乙烯的微多孔层（MPL）上，这样能在气体扩散电极上产生疏水微环境。含水的CO2流经丙烯酸前端板中的曲形通道并通过碳纸朝催化剂扩散。在催化剂表面，取决于局部反应条件，CO2和H2O转化为CO和H2，同时产生氢氧化物离子，其通过阴离子交换膜扩散并在阳极催化剂表面上反应形成O2。在阳极侧，Ni催化剂被直接溅镀在碳纤维上（无MPL），产生比在阴极上更亲水的环境。气体在阳极端板中的固定通道内流动时，会使氢氧化钾阳极物润湿催化剂的表面。
PV位于催化结构的中央，可以通过丙烯酸板端（阴极侧）被直接照射，与在照射路径中包含催化剂或电解质的器件相比，减少了依赖于路径的光衰减。然而，由于催化剂被置于PV的周围，除非使用透镜将照射在PV碳纸上的光聚焦（图1b），否则有效照射面积（相对于整个器件面积）将减少。此外，与总光照面积相比，可以减少高效光吸收剂的面积，所以透镜的使用可以显著降低材料成本。
图2. 优化电化学（EC）性能。(a) 催化剂的工作电压和电流密度为几何区域的函数。(b) 基线和优化后器件的EC CV曲线，对应于（a）中的橙色电压曲线。
通过循环伏安（CV）测量，EC电流密度作为施加电压（图2b）的函数可以被测定。如图2a所示，利用CV和已测电流密度曲线的数据，作为催化剂面积函数的工作电压被测定（图2a中的橙色曲线）。虽然较大的催化剂面积显著降低了工作电压，但是使用与之前相似的工作条件（基线器件），工作点始终位于Vcrit上方。由于这导致效率明显降低，因此在工作条件中需要优化催化剂活性以降低工作电压。
图3. 在没有外部偏差情况下，PEC器件在5.05个太阳光照射强度下工作17小时。(a) 工作电流和电压。(b) STF能量转换效率。
随着阳极处捕获的O2气泡量增多，更多产O2活性位点被阻挡，有效地减小了催化剂表面积并增加了工作电压（如图2a）。当这些被捕获的气泡被流动电解质突然释放和冲走时，工作电压迅速降低，电流恢复到其峰值（图3a）。在5.05个太阳光照射强度下测试17小时，通过峰值电流密度以12.2 mA cm-2 sun-1照射强度归一化，工作电压为2.05 V至2.10 V，没有观察到电流下降。
根据产生的H2和CO的量，可以计算相应的太阳能转换效率。得到的STH效率稳定在1％左右，STCO效率在5.5-15.5％之间，其综合STF效率峰值为16.4％（图3b）。相比之前报道的全集成、无线PEC器件，测定的CO2转化STF峰值效率提升了60%。
图4. 电流变化分析。(a) 对比PV和EC的CV曲线和PEC工作期间的工作点。(b) 将EC曲线与工作点相交，随后测定来自于全集成PV和EC元件的具体损耗。(c) 17小时测试期间的实际PV和EC损耗积分。(d) 与不冷却的PV相比，通过电解质冷却的PIM器件太阳能转换效率。
阳极中的气泡积聚可能是工作电压升高的主要驱动力。因此，增加捕获的气泡量将减少催化反应可用面积，导致EC损耗。因此，作为第一个积分步骤，EC曲线通过每个测定的工作点进行拟合。对于该拟合过程，以图4a中所示的EC曲线为参考，相比参照，可用EC表面积的百分比系数来等比例绘制，如此产生与工作点相交的EC曲线。
将工作点拟合得到EC曲线之后，PV电流损耗可以通过在工作期间测量电流的差值和同一EC曲线上对应于初始PV曲线相交的电流来测定（Iinit，图4b）。由初始PV曲线上1.33 V处的电流减去Iinit来计算EC损耗，这是将CO2还原为CO所需的最小（热力学）电势。虽然工作电压的增加会导致更高的EC损耗，但其使PEC器件性能更容易受到因温度波动而变化的PV填充系数的影响。
在17小时测试时间内，工作点在工作前后测量得到的PV曲线所限制的范围内波动（图4a）。如图4c所示，主要损耗过程来自于EC组件，而在实验时间内PV损耗仅占约5％。由于较低PV温度带来的电流增量可以通过工作电流的差值和同一EC曲线上对应于最终PV曲线相交的电流来计算（Ifinal，图4b）。这种对比显示，只有在全集成的PEC器件（图4d）中，产生冷却效应，才能实现超过10％的STF效率。
本文报道了在5个太阳光照射强度下，全集成的无线PEC器件拥16％的STF能量转换效率，经过17小时的稳定性测试，没有明显的性能衰减。随着时间的增加，对器件极化行为的分析显示，这种全集成的结构中对流的PV冷却实现高达10％的STF效率。最后，利用这种紧凑的器件结构，通过简单调节CO2流速，CO2的利用效率可以由1％提高到20％，这是迈向商业化的重要步骤。
Exploiting Heat Transfer to Achieve Efficient Photoelectrochemical CO2 Reduction under Light Concentration. (Energy & Environmental Science, 2022, DOI: 10.1039/D1EE03957A)
原文链接：https://doi.org/10.1039/D1EE03957A
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