高载硫分级微/介孔石墨烯-碳纳米球复合材料

锂硫电池是一种原料储量丰富、环境友好、成本低廉的高比能量二次电池，也是最接近实用化的下一代二次电池技术。但是，锂硫电池由于存在以下三个主要问题，严重阻碍了其商业化。1.中间体多硫化合物溶于电解液，导致比容量缩减；2.硫作为绝缘体，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；3.硫在充放电过程中，体积膨胀，导致电池性能变差。

针对上述问题，近期中科院电工研究所马衍伟团队以氧化石墨烯（GO）和聚偏二氟乙烯（PVDF）为原材料，通过一步热解法合成出具有分级微孔石墨烯-碳纳米球复合材料（HGC），并基于此制备出了高性能锂硫电池正极HGC/S复合材料，此研究成果发表在国际知名期刊《Chemistry of Materials》（影响因子：9.407）上。该复合材料同时具备石墨烯纳米片和碳纳米球的优点，具有3182 m^2/ g的超高比表面积和1.93 cm^3/g的大孔隙率，应用在锂硫电池正极，表现出优越的电化学性能。

图1  (a)HGC，(b) HGC/S 复合物，(c) AGO ，(d) APG 的SEM图

图2 (a-c)HGC；(d−f) HGC/S的HRTEM图

由于超高的比表面积和孔隙率，HGC/S复合物有较大的硫负载率（74.5%），应用于锂硫电池正极，表现出容量高、寿命长和倍率性能好的优点。在0.2C下，首次放电比容量为1250 mAh/g，循环60次后，比容量仍高达952 mAh/g，库伦效率接近100%。在2C和4C下，循环450次后，比容量分别为550 和402 mAh/g，这体现了HGC/S复合物优越的循环稳定性。在0.05、0.2、0.5、1、2C下，比容量分别高达1000、957、821、759、688 mAh/g。当电流密度返回1、0.5、 0.2 C时，比容量分别为761,、818、866 mA h/g，这体现HGC/S复合物优异的倍率性能和容量保持率。

图3 (a)HGC/S复合物的CV图；(b)在0.2C下，HGC/S，APG/S，AGO/S的循环性能

图4 (a)不同倍率下HGC/S复合物的充放电曲线；(b)HGC/S复合物的倍率性能；(c)在0.2 C下，HGC/S复合物的充放电曲线；(d)不同倍率下，HGC/S复合物的循环性能；(e)在2和4C下，HGC/S复合物的循环性能

随后，作者对这种优化性能做了解释。从微观结构来看，这种复合材料以石墨烯纳米片作为骨架，能有效地提高电导率，表面分散附着直径约为200nm的碳球，其内部还含有主要为0.6-3nm的多层次微介多孔结构，能有效的限域多硫化合物。这种零维&二维分层复合纳米结构设计，发挥了石墨烯和多孔碳球的协同效应，有效地分散、限域硫正极，提高了电化学活性、避免了硫的穿梭效应，为开发高容量、长寿命锂硫电池以及其它储能器件提供了新的思路。

制备方法：

氧化石墨烯（GO）和HGC的合成：首先，通过Hummers法制备出GO。接着，GO和PVDF研磨混合，再加入KOH，放置在镍坩埚中。其中，GO, PVDF 和KOH 的质量比为1:4:20。在氩气气氛下，混合粉末在380℃下煅烧2h，再在800℃下煅烧2h。最后在稀HCl和去离子水洗涤，得到HGC复合物。APG 和 AGO分别由纯的PVDF和GO合成。

HGC/S复合物的合成：HGC和S通过研磨混合，再放置在管式炉中，155℃下煅烧48h，即可得到HGC/S复合物。

图5 HGC/S的合成示意图

Junxiang Jia, KaiWang, Xiong Zhang, Xianzhong Sun, Hailei Zhao, Yanwei Ma. Graphene-Based Hierarchically Micro/Mesoporous Nanocomposites as Sulfur Immobilizers for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries, Chem. Mater. 2016, 28, 7864−7871 DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b03365.

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冯衍伟，国家杰青、中科院“百人计划”、研究员。学术方向主要是纳米能源材料与新能源储能器件，重点是高性能超级电容器及其纳米电极材料的合成研究；新型超导材料的探索及制备技术；和强磁场下新型功能材料合成研究。1996年毕业于清华大学，获工学博士学位；现任电工所研究员、超导与能源新材料研究部主任。2004年中国科学院“百人计划”获得者；2009年新世纪“百千万人才工程”国家级人选；2010年“国家杰出青年基金”获得者；2012年“国家政府特殊津贴”家；2008、2012、2013和2015年4次获得“中科院优秀研究生指导教奖”；2015年“科技北京”百名领军人才培养工程。

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