华侨大学陈宏伟 Nano Letters：聚硫电解质，一种新的锂离子导体

聚合物电解质（Li⁺导电聚合物）是一种配位化合物，其中Li盐通过Li⁺与聚合物链之间的复合配位而直接“溶解”在聚合物基体中，而无需有机溶剂。它们可以用固态膜代替有机电解质，有效地提高锂离子电池（LIBs）的安全性，还可以为锂金属负极的使用提供安全。几十年来，相当多的研究集中在开发具有定制性能的聚合物基质上，包括但不限于高离子导电性、可加工性和低制造成本，以满足全固态LIBs的实际要求，尽管偶尔报告结构和成分调整后聚合物电解质的高导电性，室温下10^-7～10^-5 S cm^-1的总电导率仍远低于目前使用的固体无机导体（通常大于10^-4 S cm^-1）。

为了获得高的离子导电性，虽然还没有很好的建立对聚合物中离子扩散的物理描述，但是有两个基本的规则已经被广泛接受：a）构造聚合物链简单的局部分段运动以促进离子扩散；b）将大量的溶解基团引入聚合物链中，通常包括具有可用的孤对电子的基团，例如-O-、-NH-或-CN这些基团提供适当的配位位点，使盐能够离解（即溶解效应），并在移动Li⁺附近生成合适的位点以实现快速跳跃。目前报道的典型聚合物基通常限于由具有不同溶解基团的碳基（-C-C-或-C-O-C-等）或硅氧烷（-Si-O-）主链组成的模型。有趣的是，最近报道了一类化学稳定的新型聚合物，由元素硫与1,3-二异丙烯基苯（DIB）直接共聚制备的红外光学薄膜。它们在红外光学薄膜中显示出良好的应用潜力，但在固态Li⁺导体中却没有。

在这里，作者首次展示了一种基于高硫含量（高达90 wt% S，称为poly-S）的-(S-S)_n-主链的聚硫的新型固态Li⁺聚合物电解质。S原子可以形成具有相对低能量势垒（仅略高于C-C键）的柔性S-S单键。类似于O原子，高度极化的S原子也能够贡献孤对电子以与锂盐形成配位化合物。与典型聚合物不同的是，在典型聚合物中，溶解基团在聚合物主链中有规则的间隔，所提出的poly-S具有串联的-(S-S)_n–链，因此可以提供更高密度的溶解基团，这在传统的聚合物电解质中是不可能的。通过元素硫与离子液体基交联剂的直接共聚可以简单地合成聚硫。因此，作者得到了室温下锂离子导电率为2.33×10^-4 S cm^-1、80 ℃下锂离子导电率为1.69×10^-3 S cm^-1的聚硫电解质，与目前报道的最佳聚合物电解质相当。

最近，华侨大学陈宏伟在国际著名期刊Nano Letters上发表题为Polymeric Sulfur as a Li Ion Conductor的论文。论文中首次报道了由高硫含量（高达90 wt% S）的-(S-S)_n-主链组成的聚硫。具有高S原子密度的柔性-(S-S)_n-链为Li⁺导电产生了一个强的“溶解”环境，在80 °C下获得了优异的Li⁺电导率为1.69×10^-3 S cm^-1。得益于其独特的热塑性，还开发了一种制备聚硫薄膜的热轧工艺。使用该膜的对称固态锂电池在300 h内表现出高的循环稳定性。这项工作为设计与传统的碳基聚合物电解质完全不同的新型聚合物电解质提供了一个新的平台。

图一 聚硫基质的合成

a.聚硫电解质的合成方案

b. 顶部：液体反应物图，包括熔融硫、IBIL、DIB和其他添加剂；底部：最终固体聚合物图

 聚硫基质的合成：聚硫电解质是由聚硫基质和锂盐（锂双（三氟甲磺酰）酰亚胺（LiTFSI）组成。聚硫基质由元素硫聚合而成，交联剂由可聚合的离子液体（1-烯丙基-3-乙烯基咪唑双（三氟丙基）磺酰）酰亚胺，命名为IBIL）和1,3-二异丙烯基苯（DIB）组成，如图1a所示。在这里，IBIL被用作聚合的交联剂和LiTFSI的溶剂。作者发现使用单一IBIL作为交联剂的聚硫电解质只是一种力学性能差的黑色糊状物，这可能是由于IBIL的交联活性较低。因此，最终采用了由IBIL和DIB组成的混合交联剂，其中IBIL片段能够溶解Li盐，而DIB片段主要提供聚合物的机械强度，通常表现为黑色坚硬固体（图1b）。

图二 聚硫基质的表征

a. poly-S、LiTFSI和元素S的XRD图

b.聚硫的热分析

c. 顶部：采用热轧工艺制造聚硫薄膜。Ⅰ. 在热板上预热聚硫。Ⅱ. 铝/熔融聚硫铝夹芯板通过热轧机。Ⅲ. 热轧后自立膜。底部：不同厚度薄膜横截面的扫描电镜图

d.膜表面的扫描电镜图

聚硫基质的表征：如图2a所示，在聚硫材料的X射线粉末衍射（XRD）图中未观察到衍射峰，这表明在所有聚硫样品中，元素硫在共聚过程中完全消耗，LiTFSI均匀地分散在基体中。此外，XRD结果还表明所制备的聚S电解质是非晶态的。从IBIL和DIB中没有-C=C-键的红外信号表明IBIL和DIB完全聚合，这也通过索氏提取后的聚硫的热重分析得到证实。此外，在制备的poly-S中仅观察到一个玻璃化转变温度（T_g）。因此，所得到的聚硫基质是一种共聚物，而不是由聚合硫和可能的自聚合交联剂组成的多相聚合物杂化物。

poly-S具有有趣的热塑性。动态力学分析（DMA）表明，poly-S的存储模量（E’）从55 ℃到100 ℃下降（图2b）超过两个数量级，这意味着聚S随着温度的升高从玻璃态变为橡胶（粘性流动）态。相应地，当温度超过95 °C时，损耗模量（E”）显著降低，进一步验证了poly-S粘性流动状态的出现。当温度低于220 °C时，poly-S呈现良好的热稳定性。不同于传统耗时的溶液浇铸法制备聚合物膜的方法，这种独特的热塑性使其能够方便地热处理成固态膜。Poly-S首先在120 ℃下预加热，然后在100 ℃下通过热轧机，形成一个连续且致密的膜（图2c）。从膜的顶部和截面扫描电子显微镜（SEM）图中未发现明显的裂纹或孔（图2c，d），与溶液浇铸方法相比，具有明显的优点，在溶剂蒸发过程中总是导致不可避免的多孔结构。通过采用这种热轧工艺，可以在短时间内制备厚度可控的聚硫薄膜（图2c）。

图三 聚硫电解质电导率分析

a. 室温下制备的不同IBIL含量（15.5、13.9、13.4和12.7 wt.%）的聚硫材料的离子导电性和热重（保持固定的总交联剂含量16 wt.%和LiTFSI含量3 wt.%）

b. poly-S-1和poly-S-4材料的⁷Li NMR和拟合图

c. poly-S-1和poly-S-4的T₁（自旋晶格弛豫时间）结果拟合

d. 不同聚硫电解质交联结构示意图

聚硫电解质电导率分析：如上所述，聚合物的离子导电性主要受聚合物链的局部运动和离子种类的化学环境的影响。对于具有交联结构的poly-S，链的运动主要与交联度有关，化学环境主要取决于聚合物骨架的溶解能力。将混合交联剂含量从16提高到30 wt.%（以固定比例的DIB至IIL）导致电导率从6.2×10^-6降低到4.5×10^-7 S cm^-1，这表明过多的交联点会限制链的柔性。

电导率的略微下降也意味着链式运动可能不是聚硫高电导率的关键因素。这与聚硫在室温下呈玻璃状的事实一致，因为它们的T_g值在70~80℃之间。这意味着这些材料是“非耦合的”，离子扩散与聚合物主链的分段运动无关。事实上，作者发现聚硫样品的T_g与电导率之间的相关性可以忽略不计（图3a），这与传统的聚合物电导率随T_g的增加而降低的理论不一致，在一些交联和刚性聚合物电解质中也观察到这种现象。在这些电解质中，局部链式运动不再是限制离子扩散的关键因素。优化聚硫中适当的交联剂含量对于聚硫形态也是必要的。当交联剂含量低于15 wt.%时，聚硫呈现糊状，而过高的交联度（交联剂>30 wt.%）形成易碎固体，这对电解质膜的制备和随后的电池组装产生不利影响。

因此，可以推断这些聚硫样品中的化学环境，而不是链式运动，可能是决定高离子电导率的关键因素。两个分子片段，即-(S-S)_n-和液体离子（这里是IBIL）片段，在创造Li⁺导电环境中起着相当大的作用。-(S-S)_n-中的S原子与-O-或-CN基团相同，它们可以充当Li⁺配位位点。带正电主链的IBIL片段有望有效地屏蔽Li盐离子对的库仑相互作用，从而产生更多的自由移动Li⁺，这已在聚合离子网络中得到广泛证明。

为深入研究聚硫化合物独特的化学环境，作者合成了4种不同IBIL比、固定交联密度的聚硫化合物样品，并将其命名为聚硫氮（n=1、2、3、4）。如图3a所示，随着IBIL含量降低，电导率从10^-6 到10^-4 S cm^-1，电导率显著增加。然而，进一步降低IBIL含量（<10 wt.%）导致LiTFSI从IBIL溶液中析出，从而导致LiTFSI在最终poly-S中的分布不均匀，进而导致电导率显著下降。

作者收集了两个典型样品（poly-S-1和poly-S-4）的固态 ⁷Li NMR谱，进一步了解离子扩散的对比。在poly-S-1（含15.5 wt.% IBIL）的光谱中，在约0.7和0.8 ppm处观察到的⁷Li共振分别归属于IBIL和-(S-S)_n-片段中的Li⁺（图3b）。定量拟合结果表明，约87 at%的Li⁺位于IBIL片段（0.7 ppm）周围，约13 at%的Li⁺与-(S-S)_n-片段（0.8 ppm）中的S原子配位。在0.7和0.8 ppm处对应的半宽分别为0.19和0.96 ppm，这表明在低IBIL含量的聚-S-4中，Li⁺在-(S-S)_n-中的固态耦合更强，因而流动性有限。-(S-S)_n-峰移到较低的0.49 ppm，Li⁺信号强度由13 at%增强到49 at%，说明在-(S-S)_n-片段中出现了更多的Li⁺。特别是，-(S-S)_n-片段中Li⁺信号的相应半宽从0.96显著减小到0.4 ppm，表明该片段中Li⁺的迁移率显著提高。

脉冲序列测量的T₁（自旋晶格弛豫时间）证实了上述结果，如图3c所示。两个聚硫样品（0.24 s vs. 0.3 s）中IBIL片段中Li⁺的T₁值基本接近，表明IBIL片段中Li⁺的迁移率基本一致。然而，poly-S-4中-(S-S)_n-片段中Li⁺的T₁为0.5 s，与poly-S-1中的0.9 s相比几乎减少了一半，减少的T₁与poly-S-4中-(S-S)_n-片段中Li⁺更为一致。由于-(S-S)_n–链的分支反应增加，poly-S中Li⁺的较高迁移率和IBIL含量降低可能有利于poly-S的多分散性。它表明制备的poly-S-4样品在-(S-S)_n-链上具有较高数量的分支，如图3d所示，由于poly-S-4中的平均-(S-S)_n-链距离较短，这将产生更多的移动Li⁺。

图四 采用聚硫电解质构建全固态电池

a.不同温度下聚硫三明治结构的离子导电性

b. 夹层聚硫膜的线性扫描伏安法（LSV）（室温下）

c. Li/poly-S三明治/Li和Li/poly-S/Li在500 μA cm^-2下的室温恒电流循环

d. Li/poly-S三明治/Li和Li/poly-S/Li循环前后的阻抗分布。插图显示了放大的阻抗曲线。

采用聚硫电解质构建全固态电池：使用聚硫电解质构建全固态电池的主要挑战是聚硫膜和电子导电电极之间的界面稳定性差，在运行中可能发生硫的电化学氧化还原：-(S-S)_n-+Li⁺→Li₂S。两个聚丙烯腈（PAN）基聚合物电解质层用约1 μm的厚度在poly-S上旋涂，构建聚合物/聚硫/聚合物夹层结构，旨在阻止潜在的poly-S还原反应。poly-S-4夹层膜在室温下的电导率为2.33×10^-4 S cm^-1，在80℃时达到最大值1.69×10^-3 S cm^-1（图4a），与纯poly-S-4相当。此外，值得一提的是，即使电压高达4.3 V，夹层poly-S也是稳定的（图4b）。

为了进一步评估其性能，作者组装了对称Li/三明治poly-S/Li电池和使用无保护层的裸poly-S（Li/poly-S/Li）的对照电池。尽管Li/poly-S/Li电池在初始循环中表现出38 mV的低过电位，但过电位持续增加，导致电池在500 μA cm^-2下迅速失效（图4c），这是由于poly-S的不稳定界面反应所致，对称的Li/poly-S三明治/Li电池在超过300 h后表现出稳定的沉积溶解过程，低过电位为25 mV。循环后Li/poly-S三明治/Li电池的阻抗稍有增加，进一步证实了膜的良好电化学稳定性（图4d）。

 图5 固态锂电池的性能

a. 为LED灯供电的固态锂电池的图

b. 电流密度为0.1 C时S-PAN/三明治电解质/Li电池的第一和第二周充放电曲线

固态锂电池的性能：图5a为使用硫化聚丙烯腈（S-PAN）正极和锂金属负极的全固态锂硫（Li-S）电池。如图5b所示，第一和第二周充放电曲线分别在1.6和2.0 V左右显示出清晰的放电平台，这是S-PAN正极的典型表现。100周循环后，电池的比容量达到约905 mA h g^-1（根据S含量计算）。100周循环（按第二周放电容量计算）后，电池的放电容量保持率可保持在91.5 %左右，与使用液体电解质最好的Li-S电池循环相当，全固态电池的结果表明，聚硫可以成为一种实用的电解质，而不仅仅是一种理论模型。

   作者通过元素硫和离子液体的共聚反应，合成了一类新型的聚合物电解质。在80 ℃时，最大离子电导率可达1.69×10^-3 S cm^-1，并对后续的电解质膜制备热轧工艺进行了研究。考虑到单质硫是工业生产的副产品，该工作为获得低成本的聚合物电解质提供了一个简单的途径，同时也为未来的固态电解质提供了一种大规模的滚轧制备方法，开辟了一个与传统聚合物截然不同的新视角。

Polymeric Sulfur as a Li Ion Conductor（Nano Letters. 2020. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00386）

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00386

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