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曼彻斯特大学 Nature Catalysis:非热等离子体MOF催化水煤气转化

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【研究背景】

曼彻斯特大学 Nature Catalysis:非热等离子体MOF催化水煤气转化


金属-有机骨架(MOFs)是通过将金属离子/簇与多齿有机配体连接而构建的结晶多孔材料。目前在MOFs上负载高度分散且均匀分布的金属位点,可以应用都气体吸附、多相催化等方面。含有开放金属位点(OMS)即配位不饱和的金属位点的MOFs,有利于客体分子选择性结合催化环化和异构化反应。但是MOFs的热和水稳定性差,使得它们在常规热催化中的实际应用存在争议。非热等离子体(NTP)催化剂可以在环境条件下激活表面催化反应,例如水煤气转换(WGSR)、甲烷氧化和CO2转化等。NTP的主要优点是能够产生高活性物质和电子以激发分子并在环境条件下破坏化学键。因此,NTP具有实现催化过程的低温活化的独特特征,这有利于MOFs的发展与实际应用。另外,即使在没有催化剂的情况下,NTP也可以在环境条件下分解水。因此,NTP可以通过阻碍水-MOF相互作用而改善MOFs的水稳定性。然而,迄今为止还没有尝试过使用水作为反应物的等离子体辅助的MOF催化的非均相反应。

 

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【成果简介】

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曼彻斯特大学的Christopher Hardacre、Philip A. Martin和Xiaolei Fan使用NTP促进MOFs在水存在的条件下OMS催化反应的活性和稳定性。研究者采用水不稳定的MOFs—HKUST-1,在填充床反应器中使用非热氩(Ar)等离子体在大气压下催化WGSR。与热活化相比,由NTP激活的WGSR中的HKUST-1的稳定性和活性显着增强。通过X射线衍射(XRD)和原位发射光谱(OES)实验推断出HKUST-1在WGSR中具有高稳定性和活性。原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)研究揭示了底物分子的结合(通过Cu(ii)到Cu(i)的原位氧化还原转变)和NTP中Cu OMSs上的催化表面反应机理。重要的是,在反应后没有观察到HKUST-1的结晶度和孔隙率的明显损失,这证明了HKUST-1在类似条件下具有更广泛的多相催化中的潜在应用价值。相关文章“Sustaining metal–organic frameworks for water– gas shift catalysis by non-thermal plasma“发表在Nature Catalysis上。

 

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【研究亮点】

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利用NTP激活HKUST-1的Cu OMSs以在环境条件下催化WGSR反应,通过多种表征方式对催化机理进行探讨。

 

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【图文导读】

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图1 | Ar NTP处理对HKUST-1的影响。(a)在Ar等离子体处理潮湿的HKUST-1(在PBP反应器中20 vol%HKUST-1颗粒、80 vol%BaTiO3珠粒填充,干燥Ar作为放电气体)显示水和残留羧酸的等离子体分解;(b)HKUST-1(222)面的峰高和FWHM与NTP处理时间的关系图显示了等离子体处理对HKUST-1晶体结构的影响;(c)在不同浸泡时间(HKUST-1与水的体积比未1 : 2)下进行水稳定性试验后,原始HKUST-1和Ar-等离子体处理的HKUST-1的XRD图谱显示Ar-等离子体处理的HKUST-1的稳定性提高。

要点解读:

    MOFs的稳定性对于维持其在催化中的性能是至关重要的。研究者在填充床等离子体(PBP)反应器中对通过NTP活化的HKUST-1稳定性进行了测试。OMSs对HKUST-1中水分子的强亲和力导致催化剂失活和暴露于水分时的水热稳定性差。(a)用湿的HKUST-1颗粒对来自PBP反应器的逸出气体的在线分析显示了H2和O2的演变。以前的研究表明,在催化剂的纳米级孔隙内可以形成短寿命的等离子体物质。因此,高能等离子体物质(例如电子或离子)可以解离H2O并使不稳定的有机组分(CO)反应。(b)经NTP处理的HKUST-1 MOFs (222)面的反射半峰全宽(FWHM)随着NTP处理时间增加而降低。相反,HKUST-1(222)反射峰的净峰高强度相应增加。(c)可以看出经过NTP处理的HKUST-1比原始样品更稳定。

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图2 通过热和NTP活化催化WGSR。(a)通过热(100 ℃)和NTP活化填充床反应器(HKUST-1和3A沸石填料用80 %BaTiO3稀释)中,WGSR的CO转化率,表明在NTP活化下亲水性对WGSR的积极影响以及NTP-HKUST-1-WGSR体系中改善的催化作用;(b、c)不同填充床反应器的相应催化性能显示了各种系统对CO转化率(b)和CO2选择性(c)的催化活性的比较;(d)放电功率为8.6 W的不同填料的OES等离子体光谱线显示,NTP下离解水以释放的OH自由基对床亲水性的积极影响。

要点解读:

    (a)使用纯BaTiO3填充床在100℃下CO转化率低2%可证明热效应并不明显。在NTP活化的BaTiO3 PBP上,CO转化率增加十倍至~21.1%。在NTP系统中使用HKUST-1填料时,OMSs在HKUST-1中对WGSR的催化作用是显而易见的。(b)在热活化下,观察到WGSR中的低活性和HKUST-1的严重分解,CO转化率低至约5.5%,同时在热处理HKUST-1体系中,CO2选择性很高。(d)原位OES检测显示了308 nm处的OH电子发射和 Ar I发射。来自不同PBP反应器的Ar I发射线的强度和强度分布类似。与对照组相比,在NTP-HKUST-1-WGSR中观察到更高的OH自由基排放,并且对应于气相中更高的OH浓度和更高的电子能量。这证实了NTP-HKUST-1-WGSR系统能够离解水以释放气相中的OH自由基(可能还在OMSs的表面上),其随后在释放二氧化碳前在OMSs上与CO反应形成表面中间体。由于在热活化下在HKUST-1中Cu OMSs上的水解离是非常具有挑战性的,因此NTP实现的气相OH的可用性是在HKUST-1存在下激活WGSR的关键。

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图3 原位DRIFTS表征。(a)在NTP下在HKUST-1中吸附在Cu OMSs上的CO的原位DRIFTS光谱显示在NTP处理期间对HKUST-1的等离子体效应。 (b)在不同等离子体放电功率下,NTP辅助WGSR中HKUST-1的原位DRIFTS光谱显示了反应过程中等离子体对表面物质的影响。

要点解读:

    (a)DRIFTS表明,在点燃Ar等离子体之前,在2250-2000 cm -1的CO吸收区域中观察到2110 cm -1的强特征峰,对应于Cu(i)-吸附的羰基物质。在等离子体的点燃时,该带相对于Cu(ii)-CO带移动到更高的波数。这表明在WGSR期间Cu(ii)/Cu(i)的氧化还原相互作用。(b)等离子体的点燃导致表面物质瞬间产生,消耗了部分吸附的CO,这些表面物质可能是OCO不对称和对称伸缩振动(类似于金属氧化物上的甲酸盐)。基于原位DRIFT光谱数据,在NTP-HKUST-1-WGSR期间由于吸附的表面中间体引起的红外波段的显着变化支持了NTP作用下的HKUST-1中的OMSs能够在WGSR期间实现非均相反应途径。

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图4 通过XRD和N2物理吸附比较原始和使用过的HKUST-1。(a)原始(绿色)和使用过的(紫色)HKUST-1的粉末XRD谱图;(b)通过N2物理吸附得到原始和使用过的HKUST-1的比表面积;(c)原始和使用过的HKUST-1的(222)反FWHM;(d)通过N2物理吸附的原始和使用过的HKUST-1的微孔体积。

要点解读:

    在环境条件下使用NTP活化HKUST-1表现出高CO转化率。在NTP-HKUST-1-WGSR之后,HKUST-1的结构没有显着改变,如XRD、N2物理吸附等实验结果所示。

 

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【总结与展望】

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在多相催化中使用MOFs的最具挑战性在于OMSs的作用,其必须在加热反应期间或水或两者的存在下提供活性和稳定性之间的平衡。在NTP条件下,HKUST-1中的Cu OMSs对WGSR显示出优异的催化活性。等离子体促进H2O的离解以供应OH并使WGSR成为可能,并且防止水诱导的HKUST-1分解,从而提高稳定性。NTP辅助的MOFs-WGSR超过了在相当的温度下通过最先进的Cu催化剂的TOF。NTP催化体系非常复杂,涉及由气相中的等离子体放电产生的振动和电子激发物质、自由基、电子和/或光子与催化剂以及吸附分子的表面相互作用。因此,具有良好分离和均匀单一OMSs的MOFs,是深入了解NTP催化的理想平台。

【文献链接】:

Sustaining metal–organic frameworks for water– gas shift catalysis by non-thermal plasma, 2019, Nature Catalysis, DOI: 10.1038/s41929-018-0206-2

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0206-2

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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