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锂（Li）金属具有高理论比容量和低还原电位，是下一代高能量密度电池最理想的负极之一。然而，锂枝晶问题会加剧电解液降解，并增加内短路风险，从而导致低的库仑效率（CE）、较差的循环稳定性以及严重的安全问题。研究人员制定了不同的策略来解决这一问题。其中，隔膜修饰因其高效、廉价、易于规模化生产而成为最有前途的策略之一。
近日，中科院深圳先进技术研究所周小龙、郑勇平研究员和郑州大学、中国科学院大学唐永炳教授在Advanced Materials上发表了题为“In Situ Chemical Lithiation Transforms Diamond-Like Carbon into an Ultrastrong Ion Conductor for Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes”的论文。该工作报道了通过在聚丙烯（PP）隔膜上涂覆一层薄的超强类金刚石（DLC）来抑制锂枝晶生长。理论计算表明，DLC涂层一旦与锂金属负极组装，就会发生原位化学锂化，从而将DLC/PP隔膜转化为一种三维锂离子导体。这种原位锂化DLC/PP隔膜不仅可以通过其固有的高模量，抑制Li枝晶生长，而且使锂离子分布均匀，以实现无枝晶锂沉积。
（1）通过原位化学锂化将商用聚丙烯（DLC/PP）隔膜上的超强类金刚石（DLC）涂层，转化为高强度锂离子导体，使锂离子均匀分布，从而抑制锂枝晶；
（2）类金刚石薄膜具有优异的耐化学腐蚀性、电绝缘性和高的模量，可有效阻止锂枝晶传播。
1. 策略设计和材料表征
对于原始PP隔膜，通过多孔PP隔膜的锂离子分布不均匀，导致不可控的锂枝晶生长。然后，枝晶生长加剧了锂离子的不均匀分布，加速其生长。快速生长的锂枝晶可以穿透隔膜，使LMB短路，并形成死锂。相反，类金刚石薄膜是一种具有高机械强度的各向同性非晶材料，如果可以进行锂化，它可以转变为三维离子导体，使锂离子重新均匀分布，有效抑制锂枝晶的生长。另外，DLC层可以通过其高的机械强度，阻止Li枝晶穿透，使LMB具有稳定的长循环性能。
示意图1、原始PP和基于DLC/PP隔膜的LMB中锂枝晶生长示意图。
图1a显示，沉积DLC 5h并与锂金属直接接触后，DLC/Cu-5h电池电阻甚至接近铜箔电池的电阻，证实了当电子绝缘的DLC/Cu箔与锂金属接触时，锂可以通过直接化学锂化DLC层，使其具有离子导电性。
图1、（a）基于原始PP、DLC/PP-5h和DLC/PP-10h隔膜的电池阻抗；（b）测量了基于原始PP、DLC/PP-5h和DLC/PP-10h隔膜的电池离子电导率；（c）锂化后DLC/PP-5h隔膜的Li和C 1s XPS光谱；（d）DLC的分子动力学（AIMD）结构；（e）类金刚石化学锂化过程的自由能图；（f）锂离子通过原始PP和（g）DLC/PP隔膜的微观粒子扩散模型；（h）沿Y方向分布在原始PP隔膜底部和DLC层界面/底面处的Li离子浓度。
图1b显示，DLC/PP-5h电池的阻抗在原始PP、DLC/PP-5h和DLC/PP-10h电池中最小，其离子电导率约为6.9×10−4 S cm-1，证实了DLC在与Li接触后可以被锂化，并实现离子导电。
图1c显示，DLC涂层的Li/C含量比在0.49/0.51和0.46/0.54左右稳定，表明组装电池后，DLC涂层将被Li金属直接锂化。锂化深度会受到类金刚石膜厚度的影响，当类金刚石膜太厚时，锂离子在类金刚石膜中的扩散时间会增加，导致离子电导率降低。图1d显示了在长程区域中具有连续成对分离的非晶材料的典型径向分布函数，其中第一个峰归属于sp2杂化产生的碳双键，而第二个峰代表sp3杂化产生的碳单键。其中sp3碳可以增强机械强度，sp2碳可以改善锂离子的储存和导电性能。
图1e显示，Li和DLC之间的直接化学反应在能量上是有利的，即使在绝对零度下，Li也能够扩散到DLC体相中。由于PP隔膜不具有离子导电性，锂离子集中在隔膜上部相邻的孔中，并通过电解质穿过孔到达隔膜下部，导致离子在PP隔膜下部分布不均匀。由于在锂金属负极上沉积概率的不同，锂枝晶开始生长。相反，涂覆在PP隔膜上的DLC层的非晶形结构使得锂离子在通过锂化DLC/PP隔膜后，能够有效地重新分布，从而抑制锂枝晶快速生长。
图2a、b显示，PP表面为白色，涂覆DLC后，PP隔膜的表面颜色变黄。沉积5 h后，PP隔膜可以均匀地被DLC膜完全覆盖，膜厚为≈2.9 µm。拉曼光谱显示，对于DLC/PP隔膜，DLC的典型峰约为1340 cm−1和1580 cm−1，几乎覆盖了原始PP隔膜的所有峰，表示DLC已均匀涂覆在PP隔膜上。根据碳k边的近边X射线吸收精细结构光谱分析，DLC/PP隔膜上DLC膜的sp3/（sp3+sp2）比为0.46，属于氢化非晶碳。图2k、l显示，DLC/PP-5h的硬度和杨氏模量分别为6.2 GPa和98.3 GPa，远高于原PP隔膜。
图2、原始PP隔膜（a-b），DLC/PP-5h和-10h隔膜（c–f）的俯视低分辨率和高分辨率SEM图像；（g、h）沉积时间为5h时，PP隔膜（g）和硅衬底（h）上DLC涂层的侧视SEM图像；（i）原始PP隔膜和DLC/PP-5h隔膜的拉曼光谱；（j）类金刚石薄膜的碳k边NEXAFS光谱及其曲线拟合结果；（k、l）原始PP、DLC/PP-5h和DLC/PP-10h隔膜的荷载-位移曲线（k）和杨氏模量（l）。
2. Li|Cu和Li|Li对称电池
图3a-c显示，带有DLC/PP-5h隔膜的电池显示出更稳定的循环。
图3、Li|Cu和Li|Li对称电池的电化学性能。电流密度为0.5 mA cm-2时，DLC/PP-5h（a）的Li|Cu电池在第1/150/450次循环和原始PP（b）的第1/100/150次循环的充放电曲线；（c）Li|Cu电池库仑效率；电流密度为（d）3 mA cm-2和（e）5 mA cm-2时Li|Li对称电池的电压曲线；（f）Li|Li对称电池性能与其他文献的比较。
图3d、e显示，具有DLC/PP-5h和原始PP隔膜的Li|Li对称电池的电压极化，在前200 h出现波动。DLC/PP-5h基电池的电压极化逐渐减小，并趋于稳定，表明锂枝晶在电池循环过程中受到有效抑制。相反，原始PP基电池的电压极化随着循环而继续增大，直至其失效。
循环后，PP隔膜的表面已失去其原始形态，表明锂枝晶已生长到PP隔膜中。DLC/PP-5h隔膜表面形态接近原始状态，锂化DLC层没有发生很大变化，表明锂枝晶已被有效抑制。图4c、d显示，在原始PP隔膜下方可以观察到大量尖锐的锂枝晶。相反，DLC/PP-5h隔膜表面只能看到一些小突起。
图4、PP隔膜和锂金属负极的形态表征。5.0 mA cm-2电流密度下300次循环（a，b）后原始PP隔膜和900次循环（g，h）后DLC/PP-5h隔膜的俯视低分辨率和高分辨率SEM图像；300次循环后原始PP基Li|Li对称电池的Li金属负极的俯视图（c，d）和侧视图（e，f），以及DLC/PP-5h基Li|Li对称电池900次循环后锂负极的俯视图（i，j）和侧视图（k，l）。
3. LMB全电池性能
图5a显示，基于DLC/PP隔膜的全电池倍率性能优于原始PP隔膜。图5b显示，原始PP隔膜的电池容量在循环过程中严重下降。DLC/PP-5h隔膜电池在200次循环之前出现了一定程度的容量下降，但在200次循环之后，容量显著提高。
图5d显示，5 C下，DLC/PP-5h隔膜电池的初始比容量为89.2 mAh g−1，稳定循环1000圈后，容量保持率为71.3%。相反，原始PP隔膜电池容量保持率急剧下降。
图5、Li|LFP全电池的电化学性能。（a）原始PP和DLC/PP的倍率性能；原始PP隔膜（b）和DLC/PP-5h隔膜（c）在第1、200、400、600和800次循环后的充放电曲线；（d）DLC/PP隔膜和原始PP隔膜电池的长循环性能，以及它们的库仑效率。第5、50、200、500次循环后，原始PP隔膜（e）和DLC/PP-5h隔膜（f）的Li|LFP全电池的锂金属负极表面形貌。
图5e显示，仅循环5次后，原始PP隔膜的锂金属负极表面就出现大变形和孔洞。相反，由于DLC层重新分配了锂离子，带有DLC/PP隔膜的锂金属负极表面，在5次循环后仅出现褶皱。在随后的循环中，锂金属平滑地沉积，几乎没有任何锂枝晶的痕迹。
图6显示，带有DLC/PP-5h隔膜的Li|NCM软包电池，可以完全点亮LED灯阵列并提供稳定的放电容量。相反，基于原始PP隔膜的软包电池的容量快速衰减，表明通过使用DLC/PP隔膜，软包电池的性能显著提高。
图6d、e显示，DLC/PP隔膜电池长循环后，锂金属负极保持致密光滑的表面。相反，在原始PP隔膜下方观察到尖锐的枝晶。
图6、（a）带有DLC/PP-5h隔膜的Li|NCM软包电池点亮了LED灯；（b）使用原始PP或DLC/PP-5h隔膜的高正极载量Li|NCM软包电池在0.2 C下的长循环性能，（c）第10、50、100、200/150次循环的放电曲线；使用DLC/PP-5h隔膜（d）和原始PP隔膜（e）进行100次循环后锂金属负极的SEM俯视图。
本文提出了一种新的方法，通过在PP隔膜上涂覆一层薄的超强类金刚石膜，来抑制锂枝晶的生长。实验和理论结果表明，DLC涂层与金属锂负极组装后发生原位化学锂化，将DLC/PP隔膜转化为一种优良的三维锂离子导体。这种原位锂化DLC/PP隔膜不仅可以通过其固有的高机械模量抑制Li枝晶生长，而且可以使Li离子均匀分布，从而实现无枝晶锂沉积。
In Situ Chemical Lithiation Transforms Diamond-Like Carbon into an Ultrastrong Ion Conductor for Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202100793)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202100793
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