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AM:表面声波驱动的电解质液流实现锂金属电池的快速充电

AM:表面声波驱动的电解质液流实现锂金属电池的快速充电

研究背景

可充电电池是改善社会广泛技术领域的关键,从消费电子、电网能源存储、机器人技术到电动汽车都离不开电池。锂金属负极(Li)是锂金属电池(LMBs)的理想负极,其能量密度可达500 Wh kg−1,至少是目前最佳锂电池能量密度的两倍,但是LMBs在充电过程中会不断消耗金属锂和电解质,使其迅速形成孔隙、枝晶和死锂,从而导致性能不佳并引发严重的故障。

成果简介

基于此,加州大学圣地亚哥分校James Friend等人提出了一种表面声波器件集成锂金属电池(SAW LMB),以克服LMBs长期存在的充电时间过长,循环寿命短的问题。在LMBs充电过程中,该表面声波器件(SAW)可以驱动足够的电解质在电极间隙流动,防止锂离子耗尽层的形成,从而防止枝晶、过热和电解质分解。结果表明,SAW的使用大大降低了电解质中锂离子的浓度梯度,即使是在快速充电的过程中,也可以实现均匀的Li沉积;SAW集成的LMBs在市售碳酸盐电解质中的最大工作电流高达6 mA cm−2,而没有SAW的LMBs则在2 mA cm−2的电流密度下便会发生短路。相关研究成果以“Enabling Rapid Charging Lithium Metal Batteries via Surface Acoustic Wave-Driven Electrolyte Flow”为题,发表在国际权威期刊Advanced Materials上。

图文解读

SAW LMB的结构示意图如图1所示,电解质在电极间隙中的流动是通过SAW器件产生的声流驱动的,这大大降低了电解质中锂离子的浓度梯度,即使是在快速充电的过程中,也可以实现均匀的Li沉积。SAW器件的功耗约为10 mWh cm−2,与充电本身相比相对较小,因此在充电期间其功耗是可接受的;而在放电过程中,不会形成枝晶,SAW器件可能保持关闭状态,不会造成较大的功耗。

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图1传统锂金属电池与SAW驱动锂金属电池的工作原理比较;(a)声流驱动电解质在电极间隙中流动的示意图,(b,c)传统LMB(b)与SAW LMB(c)基于电解质流动和离子分布计算的比较

首先使用1 M LiPF6EC/DEC商用电解质,观察了Li在铜(Cu)基底上的沉积形貌。如图2a所示,在1 mA cm−2的沉积速率下不含SAW的电池电压持续降低,而SAW电池在−0.1 V附近表现出恒定电压;进一步将沉积电流密度提高至6 mA cm−2SAW电池仍在−0.1 V附近表现出恒定电压,表明其有望实现稳定而均匀的电沉积。将循环后的电池拆开,用SEM观察沉积后Cu电极表面的形貌变化。如图3所示,当以1 mA cm−2的电流密度循环时,相对于无SAW的电池,SAW的存在将沉积Li的厚度从9.1 µm降低5.3 µm。需要指出的是,如果沉积完全致密且没有孔隙或枝晶,其理论沉积厚度为4.85 µm。这表明,SAW增强了Li‖Cu的沉积性能,图3c、d、g、h循环后Cu电极表面的顶视图也进一步论证了这一结论,含SAWLi‖Cu中沉积Li的形态更为致密且无枝晶。

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图2有和不具有SAWLi||Cu电池在1和6 mA cm−2沉积速率下沉积到1 mAh cm−2首圈沉积电压曲线

如图3i、jmn所示,在6 mA cm−2的电流密度下,无SAWLi||Cu电池的Li沉积厚度从9.1 μm增加到27 μm,增加了三倍,孔隙率高达82%,表明枝晶的形成和疏松的沉积;而具有SAW的Li||Cu电池的Li沉积厚度要小得多,仅为6 µm,孔隙率为19%,这再次证明SAW有助于产生更好的沉积行为。此外,还研究了在相同碳酸盐电解质的情况下,SAWLi||Cu电池对库伦效率的影响(图3q,r)。在1和2 mA cm−2的情况下,使用SAW的平均库仑效率分别为91.5%和89%,几乎与不使用SAW的Li||Cu电池相同,分别为88%和87%。但在第2个循环之后,不使用SAW的Li||Cu电池开始表现出短路迹象,电化学分布不稳定。相比之下,含SAW的Li||Cu电池即使在6 mA cm−2的电流密度下仍显示出良好的循环性能,并始终保持80%的库仑效率。

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3. 应用SAW前后Li‖Cu电池的沉积循环曲线与库伦效率比较,以及在首个沉积循环后,Cu电极表面的SEM图像比较

通过组装Li‖LiFePO4电池(Li‖LFP)研究了SAW器件对锂金属电池的实际影响,其中LFP的面积容量为1 mAh cm−2。图4显示了在不同电流密度下,SAW对Li‖LFP电池高充电倍率能力的影响。在0.5 mA cm−2(0.5 C)的低电流密度下,由于Li+浓度梯度较小,有SAW和无SAW的Li‖LFP电池均显示约137 mAh g−1的放电比容量。但当电流密度增加到超过1 mA cm−2(1 C)时,SAW对电池比容量表现出显著的影响,无SAW的容量为120 mAh g−1,而有SAW的容量为130 mAh g−1进一步增大电流密度,这一差异更加明显,如电流密度为6 mA cm−2(6 C)时,SAW的电池仅提供11 mAh g−1的比容量,而有SAW的容量为55 mAh g−1。在高倍率下,容量下降主要是由于Li+扩散速率有限,从而产生了较大Li+浓度梯度,但SAW的集成改善了Li+的扩散,并通过SAW驱动的电解再循环降低了相关离子浓度梯度对循环后的Li‖LFP电池进行拆解,用SEM观察了循环后Li负极的形貌(图4g–j)。在图4g,h中,无SAW电池的Li负极显示出多孔形态和明显的枝晶,而图4i,j中,有SAW电池的Li负极形态相对致密且光滑。Li+的扩散对锂金属电池的充放电速率、容量和稳定性起着至关重要的作用。大多数电池的电解质是静态的,电解质的流速u=0,使得Li+在充电过程中通过电解质中的浓度梯度向负极扩散(图1b)。但在高倍率充电时,扩散是不充分的,而SAW可以驱动电解质流动,从而增强了Li+在传输中的扩散——实际上是取代了扩散(图1c)。

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4. 传统Li‖LiFePO4SAW驱动的Li‖LiFePO4池在不同倍率和长期循环下的电化学性能

最后,作者还通过一种封闭形式的模型来解释这一物理现象并为电池设计提供了一种SAW驱动的电解再循环,检验了电解质流动如何抑制枝晶的早期生长。假设电池的电流密度接近极限密度,且沿电极有轻微的正弦形态缺陷,那么其会形成“热点”,并局部提高金属离子吸附到电极上的速度,并允许枝晶的初始生长。通过模拟离子的平流和扩散输运(横向和平行于电池的电极作为一个二维对流扩散模型,可以将电池中声驱动的电解质流与这些热点附近的离子分布联系起来。模拟结果与锂金属电池中使用SAW抑制非均匀锂离子沉积的实验观察结果一致。

总结与展望

这项工作设计了一种非化学的方法来避免液体电解质电池的离子消耗和枝晶生长。采用小型高频超声发生器驱动电解质在电极间隙内流动会产生离子通量分布,从而使枝晶生长的潜在位置在距超声源特定距离内保持稳定。通过这种表面声波器件诱导的声流,即使是在快速充电速率下,也可以使实用锂金属电池成为可能。

文献信息

Enabling Rapid Charging Lithium Metal Batteries via Surface Acoustic Wave-Driven Electrolyte Flow. (Adv. Mater. 2020, 1907516, DOI: 10.1002/adma.201907516)

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.201907516

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