谢毅院士新作：白色污染有救啦！从废塑料到CO2再到C2燃料，全靠光催化

通讯作者：谢毅、孙永福

通讯单位：中国科学技术大学

迄今为止，全球已经生产了超过83亿公吨的塑料，其中大约80％的塑料使用后沦为了垃圾填埋场或自然环境中的废物。由于在自然环境中表现为化学惰性，塑料废物的自发降解过程需要大约250-500年的时间，这会导致严重的全球环境问题，称为“白色污染”。尤其值得注意的是，废弃塑料的成分可能会侵入农作物、动物甚至海洋生物，并通过食物链进入人体，最终威胁人体健康。迄今为止，除了垃圾填埋和焚烧之外，还报道了将塑料废物热催化降解为含碳燃料的方法，而这种策略通常需要高达400°C的高温和昂贵的金属络合物催化剂，这限制了它们的实际应用。人类迫切需要找到新的解决方案，最好是在自然环境下就能将塑料废物选择性地转化为高价值的多碳燃料。

中国科学技术大学的谢毅院士和孙永福教授团队在模拟的自然环境下，通过光诱导C-C裂解和偶联途径，实现了各种废塑料向C2燃料的高选择性转化。采用这种方法，聚乙烯只需要40小时就能被Nb₂O₅光催化降解为CO₂，其转化效率为100％。随后生成的CO₂可以进一步选择性光还原为CH₃COOH。该工作以“Photocatalyzing Waste Plastics into C2 Fuels under Simulated Natural Environments”为题，于2020年2月发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

1. 原位电子顺磁共振光谱、同步辐射辐射真空紫外光电离质谱、H₂¹⁸O和¹⁸O₂同位素标记实验表明，O₂和‧OH自由基触发了聚乙烯C-C键裂解形成CO₂的过程；

2. 原位傅立叶变换红外光谱和D₂O、¹³CO₂同位素标记表明，CH₃COOH来源于中间产物‧COOH的C-C偶联作用，而‧COOH是通过CO₂的光还原产生的。

示意图1. 在模拟的自然环境下，通过设计的两步法将废塑料转化为C2燃料。 

多种塑料在光催化剂的作用下，经过光催化氧化C-C键裂解，降解为CO₂。而产生的CO₂可以通过光诱导的C-C键耦合，进一步还原为高价值的C2燃料。

图1.在模拟的自然环境下，废塑料经光催化转化为C2燃料。（A）Nb₂O₅光催化PE、PP和PVC转化为CO₂的产量-时间曲线，其中每种塑料中的碳与Nb₂O₅的摩尔比约为50：1；光催化CO₂还原的（B）CH₃COOH产率和（C）CH₃COOH和CO产生速率。在上述光催化测试中，每种塑料和纯CO₂所含碳的摩尔数相同。

如图1A所示，在模拟自然环境下测试Nb₂O₅光催化PE、PP和PVC转化为CO2的活性，发现所含碳摩尔数相同的PE、PP和PVC分别经过40 h、60 h和90 h后完全被降解，产生的CO₂所含的碳摩尔数几乎等于各塑料所含的碳摩尔数，这进一步揭示了塑料能完全被降解，其唯一产物为CO₂。用PE、PP和PVC降解产生的CO₂作为光催化CO₂还原反应的原料，发现CH₃COOH的释放量也逐渐增加（图1B），CH₃COOH生成的平均速率分别为47.4、40.6和39.5 μg g _cat-1 h^-1（图1C）。值得注意的是，在PE、PP和PVC的光转化过程中，CH₃COOH的产量及其生成速率大致与水中光催化CO₂还原的数据相同（图1B-C），这再次表明了CO₂是由塑料的光降解作用产生，并可以进一步选择性地光还原为CH₃COOH。

图2. 光催化PE转化为CH₃COOH的机理。在模拟自然环境下使用（A）纯水和（B）甲醇作为溶剂时，PE光转化过程中的原位ESR光谱；（C）原位FTIR光谱。在模拟的自然环境下（D）含有少量H₂¹⁸O和（E）含有少量¹⁸O₂，在PE光转化过程中气体产物的SVUV-PIMS光谱。（F）在含少量D₂O的模拟自然环境下，PE光转换产物的质谱。

如图2A–B所示，两种四重奏模式的ESR信号（1:1:2:2:1和1:1:1:1:1）分别来自DMPO-OH•和DMPO-O 2•自旋加合物，表明PE光转化过程中形成了‧OH和O₂•^–自由基。显然，C₁₆O₁₈O（对应于m/z = 46处的信号，图2D）是由¹⁸‧OH和¹⁶‧OH自由基参与PE光降解产生的。在m/z = 46处观察到的SVUV-PIMS信号对应于C₁₆O₁₈O（图2E），这说明O₂不仅参与了PE光氧化过程并生成CO₂，也参与光还原过程以生成H₂O。因此释放出的CO₂的氧原子同时来自H₂O和O₂，这证明了由H₂O氧化产生的O₂和‧OH自由基触发了PE的C-C键断裂形成CO₂；同时，这些同位素标记实验还直接证明了H₂O和O₂在光转化过程中可以相互转化。如图2C所示，PE光转化过程中生成‧COOH中间体。图2F表明CH₃COOH是由‧COOH中间体的C-C偶联反应通过CO₂的光还原而产生的，而不是直接由PE光降解产生。

示意图2.（A）Nb₂O₅的能带结构以及在pH 7时CO₂，H₂O，H₂O₂和O₂氧化还原对的电势的示意图；（B）在模拟自然环境下从PE到CH₃COOH的C-C键断裂和偶联机理。

根据上述结果，可以得出结论：PE的光转化实际上经历了以下两个连续的过程，即C-C键裂解和偶联反应。最初，PE经历了由O₂和‧OH自由基引发的氧化反应，C-C键在Nb₂O₅的催化下断裂并形成CO₂（示意图2），同时O₂还原成O₂•^–，H₂O₂和H₂O。随后，通过光诱导‧COOH中间发生的C-C偶联反应，将产生的CO₂进一步还原为CH₃COOH，同时将水氧化成O₂。

该工作报道了在模拟自然环境下，通过设计光诱导的C-C键裂解和偶联反应，将多种废塑料以高的选择性转化为C2燃料，该过程无需使用牺牲剂。以PE为例，采用Nb₂O₅催化剂可以在40h内100％光降解PE。随着PE光降解成CO₂，所产生的CO₂可以进一步被光还原，并选择性生成CH₃COOH。此外，原位ESR光谱、同步辐射SVUV-PIMS光谱、UV-vis吸收光谱、H₂¹⁸O和¹⁸O₂同位素标记实验表明，PE经历了由O₂和‧OH基团引发的C-C键裂解，并形成CO₂。通过D₂O和¹³CO₂同位素标记实验，经原位FTIR光谱分析发现，所产生的CH₃COOH来源于中间产物‧COOH的C-C偶联作用，而‧COOH是通过CO₂的光还原产生而不是PE的直接光降解产生。简而言之，这项工作不仅首次报告了在短时间内完全光降解塑料，而且还清楚地揭示了两步式塑料-燃料光转化机理。可以预期，将来通过合理设计光催化剂，同时优化C-C键断裂和偶联过程，在自然环境下将塑料废物高效光转化为多碳燃料。

Photocatalyzing Waste Plastics into C2 Fuels under Simulated Natural Environments (Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI: 10.1002/anie.201915766)

文献链接：

https://pericles.periclesprod.literatumonline.com/doi/abs/10.1002/anie.201915766

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