最近，美国德州大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授在国际著名期刊Nature Energy上发表题为High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries的展望论文。在保持可接受的功率、寿命和安全指标的同时，继续推动提高能源含量和减少钴等昂贵原材料的使用，需要一套战略性的成分、形态和微观结构设计以及高效的材料生产工艺。在这个角度，作者讨论了高Ni层状氧化物正极，在未来十年将在汽车市场中实施的几个重要的设计考虑。概述了各种内在限制，最大化其能量输出，并比较当前/新兴的发展路线图以接近低/零Co化学。材料生产是另一个焦点，与降低成本有关，解决高Ni层状氧化物对车辆应用的实际挑战。进一步评估了一系列稳定技术在实现车辆电气化目标方面的前景。
电动汽车正在迅速发展。2018年，全球插电式混合动力汽车（PHEVs）和电池电动汽车（BEVs）达到540万辆，比上一年增加210万辆。在电动汽车（EVs）中，“里程焦虑”仍是一个主要关注，包括有限的驾驶范围，缺乏足够的充电设施和在寒冷气候中的严重损失。与具有代表性的不同价格内燃机（ICE）汽车相比，最新的BEVs全面落空。虽然一些豪华车型一次可行驶600公里，但价格实惠的BEVs（例如，≤30000美元）远不能为消费者提供传统车辆的里程性能。而最近电动汽车的动态发展，从电池化学和汽车制造平台的技术进步，到政策支持如更严格的燃油经济性标准和低/零排放汽车的激励措施，以及雄心勃勃的私营部门投资，以提高生产和扩大充电基础设施，将进一步打开需求的闸门，巩固全球运输电气化的积极前景（图1a）。
表1 几种新型内燃机车与纯电动汽车在不同价格区间的驾驶性能比较
锂离子电池（LIBs）是目前唯一的用于推进的动力源，其最大功率为150~170 Wh kg-1，在电池组水平上的体积平均价格为176美元kWh-1。为了维持汽车的完整驾驶性能和价格，美国能源部估计，汽车电池需要在成组水平价格100美元/kWh–1下达到235 Wh kg–1/500 Wh l–1。除了电池组和动力总成模块的装配、控制和冷却系统外，更高的能量输出和成本节约将直接来自电池化学。
在过去的十年中，Ni基层状氧化物即Li[NiaCobMnc]O2（a+b+c＝1；NCM-abc）和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2 （NCA），固化了它们作为EVs电池选择正极材料的状态，同时出现了立方尖晶石LiMn2O4（LMO）和橄榄石LiFePO4（LFP）（表1和图1c）。最近实现了300 Wh kg–1电池级能量里程碑。最先进的LFP尽管价格较低，为80美元-135 kWh–1，而NCM/NCA为100美元-175 kWh–1。在中国，NCM/NCA在2018年占到了乘用车装机容量的近90%，比2017年的72%又有了一个飞跃。另一方面，LFP仍然在商用电动汽车中占据主导地位，并提供无与伦比的总能量吞吐量，能够累计行驶60~80万公里。
图1 汽车用锂离子电池市场及正极材料前景
（a） 两种情况下的电动汽车库存预测相比
（b） 典型LIBs电池的生产/材料成本和质量的细分
（c） 一系列完全商业化、下一代和“新兴”LIBs阴极的比能量和能量密
（d） 从LIBs的物质层对特定能量的等级分解
（e） 锂、镍和钴的供应（2018年）和预测需求（2025年），每年用于各种应用，电池的需求突出
预计在2025年或更近，用下一代层状氧化物正极（图1c）和石墨-硅负极来达到350 Wh Kg– 1的电池级比能量。正极通常是最先进的LIBs电池中重量和成本最大的部件，这仍然是主要的瓶颈（图1b）。随着行车要求的增加，高能量含量接近层状氧化物的基本成分，在其他关键参数（即功率、寿命、安全性和成本）之间产生了微妙的平衡。成功的设计将依赖于一场权衡的游戏——对活性材料的成分、形貌、微观结构和表面性能以及复合电极的厚度/孔隙率进行微调。同时，NCM/NCA的原材料成本可能是一个障碍，有限的Co供应（图1e）受到非洲中部政治不稳定的影响。Li和Ni储量丰富，但适合电池应用的采矿项目需要时间开发。
为使电池级比能≥350 Wh kg–1，根据最新LIBs（例如，无锂金属负极（图1d））的化学和设计，估计正极活性材料至少需要800 Wh kg–1。同时，理想情况下，高能含量来自含Co很少或没有Co的化学试剂。在这里，考虑到下一代Ni基层状氧化物接近这些目标，作者讨论了几个重要的组成设计。
（1）高Ni与高电压
提高层状氧化物正极能量输出的一般方法是通过增加Ni含量。在4.3 V下，从NCM-811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）和NCA-80（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）可以获得大约200 mA h g–1比容量，而从NCM-111（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）可获得160 mA h g–1。实际上，由于在高嵌锂状态下比从LiCoO2中损失的氧气少，整个成分中的NCM/NCA可达到800 Wh kg–1正极（或210~215 mA h g–1，3.7~3.8 VLi），同时在足够高的充电电压下保持结构完整性（图2）。
图2 高能量低Co层状氧化物的组成设计原理
（a~c）NCM-111充放电曲线
（d~h）一系列固有问题导致电池寿命和安全性严重受损
（i） 高上截止电压的独特挑战
（j） 正极配方中高Ni含量的独特挑战
（k）工业生产中各种掺杂剂（Co、Mn、Al、Mg、Zr、Ti等）在性能调整、成本和易合成性方面的比较
表2比较了两种极端情况，分别是相对于商业层状氧化物来提升Ni含量或上截止电压（即，相对于商业化氧化物，分别“超高镍”（图2b）和“超高压”（图2c））。
表2 两种极端情况相对于商业层状氧化物来提升Ni含量或上截止电压
在层状氧化物中，Li大量利用的主要挑战是受到破坏的循环和热稳定性。不管Ni成分如何，所有的组合物都经历析氧（电解质氧化），过渡金属溶解，岩盐相形成和各向异性晶格畸变（图2d~2h）。“超高压”在热耐受性方面带来了优势，但面临电解质的兼容性问题（图2i）和Co的供应风险。在“超高镍”的情况下，额外的问题包括脱锂化过程中的多步两相反应和表面残余锂化合物（储存问题和电解液反应性的气体演化（图2j））。除上述问题外，“超高镍”具有优越的能效和倍率性能，但需要更复杂的合成和调节过程以及更低的电极密度，以确保可回收性。
近十年来，汽车动力电池用NCM能量含量的增加主要是通过Ni的加入（即NCM-111→NCM-523→NCM-622→NCM-811）来实现的。NCA最初的Ni含量很高（例如NCA-80），但在2009年仅从约250 Wh kg-1电池略微增加。这一趋势证明了扩展NCM/NCA工作电压的实际困难。根据表2中的各个方面，高能量层状氧化物的未来将驻留在两个极端情况之间。Ni组分和工作电压的最佳组合达到≥800 Wh kg–1正极取决于该领域的进一步发展，而不仅仅限于正极材料和不同的市场需求，如能量吞吐量、功率、安全性和成本。值得注意的是，较高的Ni层状氧化物不一定对其较低的部分具有根本上较差的电化学稳定性。相反，锂的利用程度，相反的拓扑概念，往往是决定参数。
（2） 低钴
除了能量含量外，目前还有一个动机减少汽车电池对钴的依赖。作为主要从非洲中部开采的昂贵金属，随着全球电动汽车产量的激增，Co的需求可能会超过供应，预计未来十年内，Co的需求量将比2018年增长10倍（图1a）。最先进的NCM每千瓦时使用80~200 g钴和500~650 g镍。目前，Co、Li和Ni的供应量分别约为每年120000吨、250000吨和2000000吨（图1e）。
在2025年，Umicore估计，充电电池需要9万吨、37.5万吨和30万吨这些金属。与Co不同，锂矿的开发要容易得多，因为全球锂储量（澳大利亚、拉丁美洲和中国）和地理分布更加均匀。此外，世界上95%以上的锂是作为卤水和硬岩矿石的初级产品生产的，而Co主要是铜/镍矿的副产品。
为了维持电迁移率的快速膨胀，层状氧化物应该包含不大于例如每千瓦时50 g的Co含量。在这种情况下，预计到2030年，对Co、Li和Ni的年需求量将分别超过120000吨、1000000吨和1100000吨。虽然在未来十年内Ni的供应非常丰富，但仍需要扩大适用于电池应用的I级纯度（≥99.8%）细分市场。
为了减少Co的使用，首先必须考虑其在Ni基层状氧化物中的重要作用以及Mn和Al的作用（图2k）。Co和Al通过降低Li +/Ni 2+混合而提高倍率性能。对于高Ni NCM/NCA，可降低表面残留锂化合物的形成。Mn和Al在NCM和NCA中的结合，分别通过抑制多步两相反应和稳定脱锂过程中的层状结构，对循环和热稳定性至关重要。为此，5% Al在经验上是足够的，因为通常需要大于20%的Mn。Al掺杂的主要局限性是循环过程中的结构刚性，溶解度范围窄，无杂质相和更复杂的合成。另一方面，尽管非常低的成本和简便的合成，Mn会增加Li +/Ni 2+混合导致倍率性能降低。
最近，在特斯拉3型电池中已经部署了最先进的NCA，松下每千瓦时的Co小于50 g，预计将推出零Co材料。同时，由于电池运行过程中的稳定性问题，NCM-811的商业化已经成为一个巨大的问题。经过多次延误，第一辆搭载NCM-811的量产电动汽车已于2019年交付。事实上，尽管目前NCM的市场份额远大于NCA，但高Ni、低Co的NCM的竞争力在该领域并没有达成一致。
由于Al的作用与Co的作用相似，并且Al在上述低浓度下有效地稳定了层状结构，因此从NCA中去除Co相对简单，且不会显著影响性能。然而，高Ni、低Co的NCM可能会出现以下问题：（1）Co不足，无法实现所需的倍率性能;（2）Mn不足，无法确保可接受的循环和热稳定性。此外，在没有Al的情况下，更多的表面锂残留物会损害化学/电化学稳定性。因此，掺杂和表面处理是至关重要的（图3a），与NCA相比，它具有成本优势。对于一些正极制造商来说，2019~2020年将是制定未来十年产品路线图的关键点，优先考虑高Ni、低Co的NCM和NCA。
（3）非标准化学
在弥补Ni的不稳定性方面，没有元素比Co、Mn和Al更好。虽然Mg、Cr和Ti等元素在商业高Ni层状氧化物中被常规引入，用于性能调节（寿命、电导率等），但优选的量通常非常小，有时降低到ppm水平，因为损害常常与益处一致（图2k）。大量使用会导致实质性的结构缺陷、晶格畸变和杂质，严重恶化电化学性能。
合成是另一个限制因素。与氧化沉淀相反，掺杂剂通常被涂覆在沉淀材料上，并在煅烧期间并入最终产物。在工业生产规模下，存在大量的组分不均匀性和性能不一致性，掺杂多种元素的工业层状氧化物仍然遵循一个标准，即NCM/NCA。对于一些具有越来越少的Co、Mn和/或Al，但更多替代性掺杂剂（例如Johnson Matthey的eLNO）来说，情况并非如此。
最近对LiNiO2的研究打开了一片新天地，用于下一代低/零Co，超高Ni层状氧化物的替代标准NCM/NCA化学的设计。首先，基于已建立的掺杂剂的简单设计，例如Li[Ni1-x-yMnxAly]O2 (NMA) 和Li[Ni1-2x-yTixMgxAly]O2（NTMA）是有吸引力的。回顾文献中报道的更大的元素库（例如，Mo、Nb、Zr、B、Ta、W、Cr、Ga、Fe、Na），回到基本原理，如化学计量学、占用率和长期排序，是战略组成设计的关键。例如，离子半径小于Ni3+（0.56 Å）的掺杂离子趋于团簇（例如Al3+，0.535 Å），而较大的阳离子促进岩盐结构的形成（例如Ti4+，0.605 Å；Zr4+，0.72 Å；Nb5+，0.64 Å；W6+，0.60 Å）或替代Li+（例如Ni2+，0.69 Å；Mg2+，0.72 Å）取决于它们的存在状态。金属–氧键被某些掺杂剂（例如Al、Ti、Nb、Zr、Ta、W、Cr）增强，而被其他掺杂剂（例如Zn）削弱。而调节的电子结构则决定了电化学性质。从纯粹的经济或地缘政治观点来看，严格的不含Co成分可能并不是必要的，而是作为一种营销策略。增加采矿和电池回收将允许未来十年钴需求的调节性增长。
到目前为止，还缺乏公认的LNO掺杂剂选择理论。文献报道大多是基于试错，有时会产生巨大的冲突，通常是结构模糊的结果，特别是在轻掺杂剂（<2%）。例如，无序的岩盐结构，通常由于锂离子导电性差而被忽略，最近在掺杂的LNO中显示出希望。为了指导对所需掺杂的高通量筛选，对LNO及其衍生物的电子结构的深入了解应该是今后研究的一个重要方面。
（4）成分异质性
一种通过利用组分异质性来提高能量含量，同时保持层状氧化的循环/热稳定性的方法。在全浓度梯度的NCM颗粒中，连续的成分变化是为了混合富Ni颗粒内部的高能和富Mn颗粒外部的高热稳定性。首次报道于2005年，多年来这一概念在学术界得到了增强，其能量和寿命性能旨在超过类似镍分区的标准NCM/NCA。有趣的是，尽管持续的商业化努力，浓度梯度NCM迄今为止，还没有在汽车电池正极领域取得显著的市场份额。这可能归因于其大规模生产的几个基本障碍。由于共沉淀更加复杂，成本和性能一致性受到关注；煅烧是另一个内在挑战，因为富Ni核和富Mn表面需要不同的加热温度才能达到所需的电化学性能（图3b）。此外，表面钝化可能是抑制Mn溶解的必要条件。到目前为止，还缺乏对这些局限性的系统分析，这将对浓度梯度NCM大规模工业化应用的前景有一定的启示。
除了化学之外，颗粒形态、微观结构和表面性质是层间氧化物正极最佳能量输出的中心。对于汽车电池，容量方面（即能量密度，Wh L-1）通常更为关键。在这方面，希望电极负载和密度分别高于3~4 mA h cm–2和3~3.4 g cm–3的最新高Ni的NCM/NCA电极。同时，材料生产在降低成本方面也起到了一定的作用。在这里，讨论改进这些指标的当前/应急生产方法。
（1）颗粒工程
由标准公司沉淀途径生产的工业Ni基层状氧化物，由密度为100的初级粒子密集球形多晶二次粒子组成。图3a显示了混合过渡金属离子的合成路线。对于高Ni层状氧化物（例如，NCM-811），生产工艺更复杂，并且与那些较少的Ni（例如NCM-523）相比，该设备必须满足更严格的标准。这包括改性共沉淀、LiOH（而不是Li2CO3）作为锂源、更长时间、使用流动O2的多步煅烧、强制的碱后表面处理和真空/N2包装；大多数设备需要高耐腐蚀性（LiOH和O2）和严格的湿度控制。需要调整用于共沉淀和煅烧的各种参数（例如，pH、氨水量和加热温度）（图3b）。
对于商用NCMs，原材料占总成本的75~90%，其中Co占很大一部分（图3c）。考虑到原材料（LiOH）和煅烧中的一些额外成本，NCM-811/kWh的总成本与NCM-523相比不算低，而比NCM-111低得多，这是因为它的含能量高，Co用量少。除非金属价格大幅波动，否则进一步降低成本的主要动力将是能量产出的增加。尽管相对于原材料成本而言，生产成本已经很小，但在产量和效率方面的提高也可以节省成本。另一方面，高镍NCM/NCA（10~30%）的正极生产商目前的利润毛利率高于低NiNCM（<10%）的。随着市场的进一步成熟，竞争会降低利润率，并导致电池制造商和原始设备制造商的价格下降。更好的成本结构也可以通过内部材料生产来实现。
图3 高能量、低钴层状氧化物的生产和调理工艺
（a）Ni基层状氧化剂的工业合成示意图
（b）金属共沉淀过程中pH值和氨浓度的变化；焙烧过程中加热温度与NCM材料中Ni含量的关系
（c）一系列完全或部分商业化的NCM以及共沉淀和煅烧过程中的产物
（d）在高电极密度和负载的情况下，电解液润湿性差、颗粒粉碎、电极分层等实际挑战严重影响了电池的寿命和倍率性能
（e）已有既定/新兴材料稳定技术
层状氧化层的颗粒形态和微观结构对一系列电化学性质至关重要（图3d）。对于电池而言，一次粒子的大小和形状及其在二次粒子内的排列方式，以及二次粒子影响的电极弯曲度，决定了电池的倍率性能并与电池的极快速充电（XFC）能力相关。聚集二次粒子的机械强度对于在电极受压或电池运行过程中使高密度的电极不开裂是至关重要的。最先进的高NiNCM/NCA在比能量（Wh kg-1）方面明显优于LiCO2（LCO），但在能量密度（Wh L-1）方面则没有，较低电极密度的结果（3.0~3.4 vs 3.8~4.2 g cm–3（图1c））。然而，由于高密度（≥3.4 g cm–3）和负载（≥4 mAh cm–2），由于高阻抗、颗粒粉碎和电极分层，倍率性能和工作寿命通常被压缩。更糟的是，电解质润湿性降低和较大的工作电流导致锂利用不均匀和通过厚电极的不规则电化学反应，加剧机械降解。
上述层状氧化物多晶二次粒子的局限性推动了粒子工程的研究。一次粒子的调节例如纳米尺寸、重塑/重新排列和晶界强化（分别在图3e中的方法3、4和2），有助于锂离子传输、缓解应变和增加聚集二次粒子的机械强度。通过改进煅烧和后表面处理实现微观结构调整。一个更激进的方法是单晶形态。与多晶颗粒相比，尽管比容量和倍率性能较低（图3e中的方法5），但在电极加压和电池操作过程中，微米级单晶颗粒的机械强度可大得多。因此，如果开发出相容的电解质，在保持循环和热稳定性期间，超级电化学稳定性可以允许更高的充电电压（例如，≥4.5 VLi)）来补偿特定电容。
目前的单晶Ni状氧化材料具有很大的优化空间，包括生产成本、电极密度和倍率性能。最经济的合成路线是在高温（例如，≥950 ℃）或使用化学试剂（即助焊剂）下，简单地煅烧平均粒径比工业标准粒径小的沉淀前驱体。然而，这种调节的共沉淀和煅烧工艺降低了生产能力，导致了较高的成本。
近年来，工业生产蓬勃发展，但大多是低Ni NCM（如NCM-523），高Ni NCM/NCA的生产需要逐步煅烧以提高锂/金属比和降低温度。一些复杂的合成路线可以直接得到单晶颗粒，但是由于大规模生产的成本和可扩展性问题而受到限制。为了充分利用单晶形貌的优点，对颗粒大小和分布、结构缺陷、杂质和表面残液等进行有效控制，实现简单易得的生产将是未来发展的重点。
（2）表面稳定
如上所述，所合成的高Ni层状氧化物粉末在电极制造和电池操作过程中，通常进行常规表面处理以提高稳定性。与电解液的高表面反应性会导致严重的析气，并降低电池的使用寿命和安全性。对于工业生产来说，干法或水基涂层工艺是最经济的。在前一种情况下，涂层前驱体通过机械或化学反应与正极材料混合并粘附在正极材料上。水基路线直接冲刷表面锂残留物，而涂层前驱体沉淀在正极上，并在溶剂蒸发时形成更均匀的涂层。然而，水的暴露会促进表面岩盐相的形成，降低比容量和循环性。或在有机溶剂中的湿涂层避免了这一问题，并提供所需的涂层均匀性，尽管涉及火灾危害和废物处理的额外成本。沉积/沉淀之后是煅烧，在煅烧过程中，涂层前驱体转化为最终涂层。
层状氧化物也可以通过气体进行表面处理，如化学气相沉积和原子层沉积。这些系统提供最佳的均匀性，能够自我终止，亚纳米级的厚度控制。连续原子层沉积系统的出现，通过增加样品传输的吞吐量，大大降低了传统脉冲系统的价格。然而，这些方法需要进一步降低大规模实施的价格。
广泛的涂层材料可能仅覆盖聚集的二次粒子，或可以充分穿透涂层覆盖一次粒子，通常通过溶液或气体基处理（图3e）。一次粒子的表面钝化可以更有效地抑制循环过程中的气体生成和机械断裂，这是由于填充的内部空隙/裂缝和调整的一次粒子形貌，可以减少与电解质的接触面积和各向异性晶格畸变引起的扩散应变。尽管Co的体积含量较低，但也可以战略性地放置在关键区域（例如晶界）。根据效率和成本，未来的高Ni层状正极很有可能是各种粒子工程和表面稳定技术的结合。
随着低Co NCA的大量部署和NCM-811在轨道上的完全商业化，高Ni层状氧化物有望在未来10年中，在客运电动汽车的锂基汽车电池中保留其优势。在负极（石墨-硅或锂金属）上，下一代层状正极将使电池级的比能分别为300~350或350~500 Wh kg–1，在单次充电后的行驶距离≥600 km。高Ni含量，可选择地与延长的工作电压相结合，将进一步推动能量输出。Co的使用量需要大幅下降（例如≤50g/kWh），以维持全球电动汽车的预期指数增长。虽然NCA正着眼于可能的Co消除，但NCM将在不久的将来继续使用更大比例的Co进行化学/电化学稳定性。尽管如此，NCM 和NCA之间的界限将越来越模糊，因为未来的超高Ni层状氧化物含有更少的Mn和Al，用于更高的能量含量，但是更多的替代掺杂剂（例如Mg、Zr、Ti、Mo、Cr），来解决与大量Li利用和低Co使用相关的一系列内在阻碍。因此，预计在未来十年，更多的非标准组件设计将为全球电动汽车市场做出有意义的贡献。
能量增强也将来自电极密度和负载。高电极密度（例如，≥3.4 g cm–3）是一个巨大的挑战，在高能量密度（Wh L–1）下，最先进的高Ni NCM/NCA仍然低于LiCoO2。粒子工程和表面处理，如一次粒子重排、晶界强化和单晶形貌，将为正极材料的机械耐久性带来各种好处。同时，通过非常规电极制备证明了超高电极负载（例如，5~10 mAh cm–2）。由于大多数稳定策略在给定电压下对能量含量有影响，因此需要谨慎验证其有效性。深入的机械理解也会导致协同效应的有目的的结合。
推动高Ni层状正极价格降低的动力是进一步扩大尺寸和提高材料生产效率。鉴于致力于改善和扩大现有基础设施的巨额财政投入，新兴的生产方法难以与共沉淀路线相比具有成本竞争力。另一方面，可以以较低的价格采用更为复杂的附加系统，提供性能效益。虽然没有太大的余地来进行重大的改进。但期待，在更遥远的电气化未来，下一代高Ni氧化物正极的多样化发展路线图上有更多激动人心的机会。
High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries（ Nature Energy. 2020. DOI: 10.1038/s41560-019-0513-0）
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41560-019-0513-0
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