高能、高安全柔性水系锂离子电池

目前，应用广泛的锂离子电池虽然具有出色的电化学性能，但是其使用的是高度易燃，有毒，且对湿度敏感有机电解液。因此，开发低毒、高安全的电解液是锂离子电池发展的必然趋势。另外，具有高度安全的柔性电池是目前的研究热点，但目前的技术仍不能使其达到理想的柔性状态。为了实现真正意义上的柔性与安全性能，有机电解液的问题必须解决。作为比较，水系电解液则是一种理想溶液，但是它的电化学窗口过于狭窄(1.23V)，难以为锂离子电池提供高电压和高能量密度。近期，浓缩水系电解质“water-in-salt”(WiS)和“water-in-bisalt”(WiBS)成功打破了这个限制；通过SEI膜使其电位窗口扩大到>3V。通过固体电解质相(SEI)使其电化学窗口扩大到> 3.0V，固有的不可燃性和水分不敏感性，以及快速离子传输(10^-2 S/cm 室温)，使得高容量的柔性含水可再充电锂离子电池（FARLB）能够在露天中组装和操作。

近期，马里兰大学帕克分校的王春生教授课题组以Tavorite型材料LiVPO4F作为正负极，WiS凝胶聚合物作为电解质，构建了柔性对称FARLBs。（在此解释一下为什么LiVPO4F既是正极也是负极：锂离子从LiVPO4F中脱嵌的时候表现出两个明显的电位平台，V3+/V4+氧化还原电对对应的电位平台是在≈4.26 V vs Li+/Li，而V2+/V3+氧化还原电对对应的电位平台是在≈1.8 V vs Li+/Li，因此当组装成电池发生电化学反应时，两电位表现出的差值就是电池的电压≈2.46 V）。

正极反应：

负极反应：

由于形成了由Li2CO3-LiF组成的坚固SEI，FARLBs表现出高的能量和功率密度以及较长的循环寿命；4000次循环后能源密度为141Wh/kg，功率密度为20600W/kg，输出电压为2.4V。该成果发表在国际顶级期刊Adv. Mater.上。

图1.a）LiVPO4F的xrd图谱及LiVPO4F粒子的SEM图；b）当在1-10mV /s下扫描时，LiVPO4F作为阳极和阴极与Ag / AgCl参比的循环伏安图（CV）；c）在2.06和4.36V（vs Li / Li +）的峰值电流响应的log（i）与log（v）；d）LiVPO4F负极的k1与k2分析；e）LiVPO4F正极的k1与k2分析；f，g）LiVPO4F在1573K下的AIMD模拟。

作者首先以两步碳热还原法制得石榴状LiVPO4F材料，接下来在将其涂布在自制的Ti集流体之上作为电池的正负极，并以之前所报道的新型水性凝胶状电解液WiS作为电解液组装柔性对称全电池。两步碳热还原得到的石榴状LiVPO4F小球具有独特的双层多孔结构，这有效的缩短了锂离子的扩散路径，加快了氧化还原反应的速率，同时具有高能量密度和高振实密度的LiVPO4F在经过碳包覆，3D碳基质使其具有高电导率，进一步加快了氧化还原反应的发生，而生成的SEI膜(LiF-Li2CO3)具有很高的锂离子传导率，与高离子迁移率的WiS电解液共同作用，确保了LiVPO4F//LiVPO4F电池高能量密度。

图2.a）LiVPO4F作为正负极在2C下参比Ag/AgCl电极的GITT表征；b）LiVPO4F全电池在不同倍率下的充放电曲线；c）LiVPO4F全电池在20C下经过4000次循环的循环性能图和库伦效率图；d）基于相同条件的不同活性物质的质量比电容和能量密度

为了进一步研究这种柔性电池的电化学性能，作者对其进行了恒电流间歇滴定实验（GITT），其可逆容量达到了145mAh/g,接近于理论值（156mAh/g）。柔性对称LiVPO4F全电池表现出优异的倍率性能，不同电流密度下比容量和平均输出电压分别为：2C(0.314A/g)时58.1mAh/g和2.42V、20C(3.14A/g)时52.6mAh/g和2.35V、40C(6.28A/g)时47.6mAh/g和2.28V、60C(9.42A/g)时40.8mAh/g和2.19V；特别是60C倍率下的性能在已知的相似活性材料中性能是最好的。此外，柔性对称LiVPO4F全电池不仅有超高的倍率性能，还展现出出色的循环性能，在20C下经过4000次循环之后，仍能保持初始容量的87%，库伦效率也始终保持在100%左右，平均每周只有0.003%的容量损失，低的自放电率也从侧面证实了全电池中的副反应被抑制了。柔性对称LiVPO4F全电池与其它锂离子电池和超级电容器相比，展现出141Wh/kg的能量密度和760W/kg功率密度；即使在20600W/kg的功率密度下，其能量密度依旧高达90Wh/kg，在相同的功率水平下，对称LiVPO4F全电池因其2.4V高电压和独特的石榴状LiVPO4F超越了目前所有的水性锂离子电池和超级电容器。

图3.a）制备的带状柔性全电池和柔性测试；b）柔性LiVPO4F全电池在不同弯曲程度下的电压曲线图；c）柔性LiVPO4F全电池在空气中切割后仍能正常工作；d）经过切割后在2C下的电压曲线

柔性对称的LiVPO4F全电池也具有无与伦比的力学性能，在经过0°，90°，180°弯折测试之后容量几乎没有没有发生衰减，甚至在空气中将全电池切去一半后，其电压曲线也没有发生变化，还可以继续正常工作，只是由于活性物质切去容量发生了减少。这是由于凝胶状WiS电解质中水与盐的强结合阻止了水分的蒸发，确保了全电池的正常工作，从材料水平上实现了真正柔性和安全的锂离子电池。

Chongyin Yang, Xiao Ji, Xiulin Fan, Tao Gao, Liumin Suo, Fei Wang, Wei Sun, Ji Chen,Long Chen, Fudong Han, Ling Miao, Kang Xu, Konstantinos Gerasopoulos, Chunsheng Wang, Flexible Aqueous Li-Ion Battery with High Energy and Power Densities, Adv. Mater., 2017, DOI:10.1002/adma.201701972

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