EES：高通量筛选，从1400种材料中寻找合适的固态锂离子导体

研究背景

固态电解质（SSEs）有望增强锂离子电池的安全性和电化学性能，可以实现新颖的正极和负极化学性质，防止锂枝晶的生长，并推动电池的微型化。尽管在该领域已经有了数十年的深入研究，尚无已知的固态离子导体能够满足电池应用的所有要求，这使得寻找新材料成为一项极具意义的工作。通过计算方法寻找新材料不需要耗费大量人力，而且易于并行化，可以在实验室中进行合成和表征。当前的计算筛选依赖于电子结构模拟来确定材料的绝缘特性，分子动力学模拟来预测锂离子扩散系数。这需要执行数千次计算，因此自动化和可重复性成为关键要求。

成果简介

基于此，洛桑联邦理工学院Leonid Kahle等人提出了一个框架来预测锂离子在固体材料中的扩散，并展示了如何将其用于大规模的计算筛选，识别新的陶瓷化合物，以进行进一步的深入研究。从~1400种含锂材料中筛选了约130种有前途的候选对象进行了完整的第一性原理分子动力学研究。详细讨论了所发现的候选固态电解质的第一性原理模拟结果。相关研究成果以“High-throughput computational screening for solid-state Li-ion conductors”为题，发表在国际权威能源期刊Energy & Environmental Science上。

图文解读

1. 计算方法

采用自动交互式基础设施和计算科学数据库（AiiDA）材料信息平台来实现物源的自动化和显式存储。使用AiiDA提供的工具，从无机晶体结构数据库（ICSD）和晶体学开放数据库（COD）中检索所有含Li结构的CIF文件。通过一些其他过滤器排除了含氢化合物和非常稀有或危险的元素。此外，在原子距离上应用了额外的过滤器排除了原子距离太小的常见有机化合物和结构，高通量筛选漏斗示意图如图1所示。使用密度泛函理论（DFT）对实验几何结构进行了SCF自洽计算，以评估该结构是否具有电绝缘性能。对于所有绝缘结构，通过建立弹球模型分析其能否扩散。对于在1000 K下弹球模型中显示出明显扩散的结构，使用第一性原理分子动力学（FPMD）计算其在相同温度下的扩散系数。

图1. 高通量筛选漏斗示意图

2. 筛选结果

从CIF文件中总共提取了7472个有效结构，有796个案例通过了弹球模型，在讨论FPMD结果之前，先排除了39种被文献报道为良好锂离子导体的结构。随后，用精确的FPMD重点研究了在弹球模型中具有最高扩散率的132种材料。根据在FPMD中观察到的扩散，对候选物的分析分为四类：（A）将在高温（1000 K）和低温（500 K）下表现出扩散的结构归为快离子导体；（B）在高温下显示扩散但在低温下扩散缓慢的结构被分为潜在的离子导体；（C）在高温下扩散可忽略的结构归为非离子导体；（D）无法作出精确的计算结果，但在弹球模型下具有良好扩散的结构

（1）快离子导体

通过FPMD筛选出了六种快离子导体，由于其快速传导，可以在较低的温度下解决扩散问题，并计算出活化能，如图2所示。

图2. 根据FPMD计算得到的快离子导体的扩散系数

(a) Li₂₀Ge₂P₄S₂₄

因为Li₂₀Ge₂P₄S₂₄（LGPS）构成了最好的锂离子导体之一，所以将LGPS也包含在候选对象中作为参考。FPMD计算的LGPS的活化能为0.14±0.04 eV，通过模拟，将LGPS归为三维离子导体，但其在特征通道内沿c轴有明显的扩散。

(b) Li₅Cl₃O

以两种不同的超晶胞尺寸（Li₄₀Cl₂₄O₈和Li₂₀Cl₁₂O₄）来研究这种材料，以控制有限尺寸效应。使用FPMD对Li₄₀Cl₂₄O₈/Li₂₀Cl₁₂O₄进行仿真时，发现了一定程度的主晶格扩散，说明在模拟温度升高时，晶格不稳定。对于较大和较小的超晶胞，其势垒分别为0.33±0.04 eV和0.27±0.04 eV，差异很小。该势垒低到足以将这种材料归类为一种候选的SSE，但该材料的合成涉及到单质锂，这对实验验证可能具有挑战性。

(c) Li₇TaO₆

在超晶胞Li₅₆Ta₈O₄₈中对钽酸锂进行了研究。FPMD结果显示其在稳定的主晶格中表现出快速的离子扩散，活化能为0.29±0.02 eV，Li₅₆Ta₈O₄₈在500 K时的Li⁺密度如图3所示。用异价掺杂剂替代Ta可以改变锂离子浓度，有望提高其锂离子电导率。

(d) LiGaI₄与LiGaBr₃

掺杂Ga的卤化物LiGaI₄和LiGaBr₃具有很好的锂离子扩散性。FPMD计算出Li₄Ga₄I₁₆和Li₈Ga₈Br₂₄的活化能分别为0.35±0.06 eV和0.26±0.02 eV，同时观察到不可忽视的亚晶格扩散，表明该材料的不稳定性。由于掺In的Li₃InBr₆是已知的离子导体，因此，LiGaI₄和LiGaBr₃也有望作为SSEs的候选物，其性能有待进一步实验研究。

(e) Li₂CsI₃

FPMD显示Li₂CsI₃具有很高的锂离子扩散性，但主晶格也具有明显的扩散性。但是其低的活化能（0.19±0.04 eV）使该材料具有成为SSE的潜力。

图3. FPMD计算Li₅₆Ta₈O₄₈在500 K下的锂离子密度

（2）潜在的离子导体

通过筛选找到了40种在高温下存在离子扩散，但在低温下没有明显的扩散或在低温下无法计算的材料。考虑到许多材料在低温实验中也可能显示出显著的离子电导率，将以下材料列为潜在离子导体。

(a) Li₄Re₆S₁₁

通过Li₁₆Re₂₄S₄₄超晶胞来研究其离子扩散，观察到其在晶胞弛豫期间的体积膨胀为2.61％。在500 K、600 K、750 K和1000 K下的仿真结果表明其具有高的离子扩散，且主体晶格在动力学过程中是稳定的。但简短的模拟无法解决在低温下的扩散问题，因而无法将此材料分类为快离子导体。

(b) LiTiPO₅

在超晶胞Li₁₆Ti₁₆P₁₆O₈₀中研究了LiTiPO₅。结果表明其主晶格是动态稳定的，没有扩散。其在高温下具有高度扩散行为，在低温下也具有显著的扩散，但不够精确，因而无法在低温下获得定量结果。如图4所示，在500 K下的Li⁺密度为这种材料的一维导电路径提供了证据。

图4. Li₁₆Ti₁₆P₁₆O₈₀在500 K下的锂离子密度

（3）非离子导体

在FPMD仿真中，还发现70种材料在1000 K下不会扩散。在一些氮化物如Li₂CeN₂、Li₅ReN₄、Li₇PN₄、Li₃ScN₂、Li₇NbN₄、Li₃AlN₂、Li₆WN₄和Li₄TaN₃中都没有观察到明显的扩散，这些结果为以后的实验排除了一些雷区。

（4）在弹球模型中的结构扩散

有15种结构在弹球模型下具有明显的扩散，但是无法通过FPMD计算，尤其是在电子电荷密度的自洽最小化过程中。这些具体材料如表1所示，这些材料的具体性能有待实验证明。

表1. 在弹球模型中具有明显扩散的材料

总结与展望

从两个大型实验结构存储库（ICSD和COD）共~1400个独特的晶体结构中进行计算筛选。利用PBE级别密度泛函理论的Kohn-Sham带隙来寻找电子绝缘系统，并通过弹球模型来筛选出具有快速离子扩散的系统。最后使用精确的第一性原理分子动力学模拟了大约130种在弹球模型中显示出较高的Li⁺扩散的结构。发现了五种具有快速离子扩散的材料：Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₅Cl₃O、Li₂CsI₃、LiGaI₄/LiGaBr₃和Li7TaO₆。还发现了40种在1000 K处显示出显著扩散的材料，这些潜在的快离子导体可以通过实验和仿真进行更深入的研究，并有望用于下一代固态锂离子电池的固态电解质。

文献信息

High-throughput computational screening for solid-state Li-ion conductors. (Energy & Environmental Science 2020, DOI: 10.1039/c9ee02457c)

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee02457c#!divAbstract

清新电源投稿通道（Scan）