哈佛大学李鑫EES:机械压制显著提升LGPS固态电池临界电流密度

固态电池的高安全性使其成为极具潜力的下一代二次电池。陶瓷硫化物固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3(LSPS)因其较高的离子电导率而受到广泛关注。但是，大量研究表明硫化物固态电解质和金属锂之间界面不兼容，两者界面的化学稳定性与电化学稳定性较差，尤其当电压低于1.7 V时，LGPS会发生电化学还原，导致电池性能衰减。此前相关研究表明，通过机械压制可以调控固态电解质的电化学稳定性并拓宽工作电压窗口，可将LGPS与LSPS的低压窗口从1.7 V降低到0.7 V(vs. Li/Li⁺)，但硫化物固态电解质和金属锂之间直接接触的化学稳定性问题仍然没有得到较好解决。

固态电池中的另一个难点是高电流密度下锂枝晶的形成与穿透问题。当电流密度大于临界电流密度（CCD）时，随着循环的进行在负极/电解质界面会形成孔隙，并进一步导致局部电流密度的增大，最终导致电解质内部形成锂枝晶引发短路。通过施加外部压力可以改善电解质和负极之间的界面接触，提高固态电解质的CCD值。因此，研究人员考虑如何利用机械压制进一步提升硫化物固态电解质的电化学性能。

近日，哈佛大学李鑫教授团队在Energy & Environment Science上发表了题为“A more stable lithium anode by mechanical constriction for solid state batteries”的文章，文章第一作者为Yibo Su和Luhan Ye。该工作采用石墨层将电解质LGPS和金属Li分隔开，并采用机械压制的方法，有效避免了电解质LGPS和金属Li之间的化学/电化学反应和锂枝晶的生长，将对称电池的正常工作的电流密度提高至10 mA/cm²。这种Li/graphite(Li/G)复合负极的双层结构在电池循环过程中会转变成一层锂化石墨，避免了锂金属和LGPS之间直接接触发生界面化学反应。机械压制可以是电解质颗粒之间，电解质LGPS和Li/G复合负极之间结合更紧密，改善界面电化学稳定性，从而提高临界电流密度，抑制锂枝晶的形成。

1.    采用Li/Graphite复合负极，避免金属锂和LGPS直接接触，提高界面化学稳定性。

2.    采用机械压制改善Li/G-LGPS之间界面接触，将正常工作电流密度提高至10 mA/cm²。

3.    通过DFT和XPS阐明外部机械压力和电流密度影响LGPS分解路径。

电极设计及界面化学稳定性

图1 500 ℃处理前后的粉末混合物XRD图谱：(A) Li + LGPS; (B) Graphite + LGPS; (C) Li/Graphite + LGPS; (D) 固态电池结构示意图；(E) Li/Graphite负极的横截面SEM; (F) Li和石墨层界面的FIB-SEM。（※LGPS, + Li, * graphite, × LiS₂, ▽ GeS₂, ☆ GeLi5P3）

为探究锂化石墨负极（Li/G）和LGPS之间的化学稳定性，对其粉末混合物进行了一系列XRD测试，并采用高温加速反应。XRD表明，LGPS会与金属Li之间发生严重的界面反应，生成Li₂S, GeS₂和Li₅GeP₃界面相。而石墨与锂化石墨（高温下Li会与石墨发生反应，生成锂化石墨）和LGPS之间化学稳定性较好，没有副产物生成。SEM表明，采用机械压制，Li，石墨和LGPS之间可以形成紧密接触的界面。

对称电池循环性能和倍率性能（Li/G-LGPS-G/Li）

图2 (A)对称电池Li/G-LGPS-G/Li (100 MPa)和Li-LGPS-Li的循环性能对比；(B1, B2) 对称电池Li/G-LGPS-G/Li循环300 h前后的SEM; (B3, B4)对称电池Li-LGPS-Li循环10 h前后的SEM；(C)对称电池Li/G-LGPS-G/Li在不同机械压力下的倍率性能；(D)对称电池Li/G-LGPS-G/Li在不同机械压力下倍率性能测试后的SEM；(E)对称电池Li/G-LGPS-G/Li在250 MPa，10 mA/cm²的高电流密度下的倍率性能。（以上测试，不同电流密度下保持充放电容量相同）

采用Li/G复合负极并施加100MPa的压力时，可显著改善对称电池Li/G-LGPS-G/Li在0.25 mA/cm²电流密度下的循环性能（图A）。因为Li/G复合负极可以有效避免金属锂和LGPS之间的界面反应，在循环过程中始终保持LGPS和Li/G复合负极之间的界面接触（B1, B2）。而直接采用锂金属负极，在电池循环10 h后，锂负极中会出现大量的孔隙，导致极化电压增大，电池失效（图B3, B4）。不同压力下的倍率性能测试表明（图C, D），在一定范围内增大机械压制压力，可以改善界面接触，提高临界电流密度。在100 MPa压力下，即使在3 mA/cm²的高电流密度下循环一段时间后，界面依然保持紧密接触，无明显裂纹、孔洞形成。Zigzag状电压-时间曲线是由于锂离子在石墨中的扩散较LGPS小（10^-9 vs 10^-4 cm²/s）。

为进一步探究Li/G复合负极在循环过程中形成的界面层对电池性能的影响，在250 MPa压力下，第一圈用0.25 mA/cm²的小电流循环一周后直接施加大电流5 mA/cm²，极化电压会迅速增大，引发电压保护；再次用该电池在0.25 mA/cm²的循环10圈后提升至5 mA/cm²充放电10圈，此时电池可以正常工作，极化电压为0.6 V。当电流密度减小到0.25 mA/cm²时，极化电压会恢复到初始水平（图E1）。这是由于复合负极是有Li和石墨两层物质组成，在循环圈数较少时，石墨中没有足够的Li维持高电流密度下的充放电，因此极化电压会急剧增大，引发电压保护而停止，而在循环较长时间后，Li和石墨层双层会逐渐形成锂化石墨单层Li/G（图B），此时，石墨中有足够的Li支持大电流密度下的充放电。基于此，对称电池Li/G-LGPS-G/Li在小电流密度下循环较长时间后，在10 mA/cm²的高电流密度下仍然可以正常工作（图E2）。

全固态电池中的Li/G负极（Li/G-LGPS-LiCoO2）

图3 不同容量比Li/G复合负极组装电池Li/G-LGPS-LiCoO2 (A)首周充放电曲线对比；(B)首周库伦效率对比；(C)开路电压对比；(D)全电池Li/G-LGPS-LiCoO2的循环性能。（全固态电池Li/G复合负极中Li和石墨的容量比为0, 0.5, 0.8, 1.5, 2.5, 4.0）

当完全采用石墨负极时，首周库伦效率最低，这是由于石墨中锂的插层、电容效应以及石墨颗粒表面缺陷的吸附等对锂的消耗，而开路电压低是由于石墨的氧化还原电位较高导致。当Li/G的容量比为2.5时，首周库伦效率可达91.4%，开路电压为2 V，电池表现出较好的循环性能，放电比容量大约为100 mAh/g。增大Li/G容量比，首周库伦效率会先增大后下降是因为高容量比下Li会与LGPS反应。因此在Li/G复合负极中，锂层提供电池充放电需要的锂源，而石墨层起着分隔Li和LGPS防止二者发生反应的作用。

机械压力下固态电解质LGPS的低压稳定性

图4 (A)不同有效模量（K_eff）下LGPS的分解电压；(B)不同K_eff下，LGPS的还原反应路径。

为了解释在不同压力下Li/G复合负极和LGPS之间工作机理，对不同K_eff下LGPS在0-2.2 V范围内的分解路径进行了DFT计算。计算结果表明，采用机械压制，可以抑制LGPS在低压下的分解（图A）。在K_eff为0时，当电压降低到0时，分解产物为Li₂S, Li₃P, 和Li₁₅Ge₄。当K_eff增大到15 GPa时，产物变为P_xGe_y, GeS, 和P₂S，而P_xGe_y是一种高压下的产物。并且，在不同K_eff下，产物分解路径不同。

图5对称电池Li/G-LGPS-G/Li 在100 MPa压力下循环12h后Ge，P元素的XPS图: (A) LGPS内部，(B) Li/G和LGPS界面处；(C)对称电池Li-LGPS-Li在循环10 h后界面处的XPS图；(D-F)对称电池Li/G-LGPS-G/Li在不同压力，不同电流密度下循环后的界面处XPS图。

对称电池Li/G-LGPS-G/Li在100 MPa压力下，0.25 mA/cm²循环后，内部LGPS不会分解，其中Ge以Ge⁴⁺存在，P以PS₄^3-形式存在（图A）；在界面处，Ge⁴⁺和P⁵⁺会发生轻微还原，有Ge²⁺，和P生成（图B）。而对称电池Li-LGPS-Li界面处Ge⁴⁺，P⁵⁺会发生更为严重的反应，生成Li_xGe_y合金，单质Ge和Li₃P（图C），这与图4B中K_eff=0 GPa的计算结果一致，Li/LGPS之间不稳定的界面接触会在电化学循环过程中进一步加剧，导致界面阻抗的增大。在100 MPa压力下，将对称电池Li/G-LGPS-G/Li的电流密度增大至2 mA/cm²和10 mA/cm²，界面处LGPS的分解路径会发生变化。这是由于在高电流密度下，动力学过程占主导优势，动力学上Li/Ge和Ge生成较P的还原更容易进行（图D, E）。因此在高电流密度下，高K_eff下，动力学上较易生成的Li_xGe_y合金亚稳相与图4中预测的产物有差异。而在较低的压力下，可以观测到动力学反应较慢的P的还原。表明电流密度和机械压力会影响LGPS的分解路径。

本文采用Li/Graphite复合负极并施加合适外部压力，可以显著提升对称电池的Li/G-LGPS-G/Li的倍率性能，即使在高达10 mA/cm²的电流密度下仍然可以有效抑制锂枝晶的形成、穿透。DFT计算模拟和XPS表明，在不同的机械压力下，LGPS遵循不同的分解路径，并且该路径受高电流密度下的动力学影响：高Keff高电流密度下界面反应动力学过程占主导地位，容易形成Li_xGe_y合金亚稳相；而在低电流密度下，热力学稳定相更易形成。本工作对抑制固态电池中锂枝晶生长及提高硫化物固态电解质界面稳定性具有重要指导意义。

【文献信息】

A more stable lithium anode by mechanical constriction for solid state batteries. (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/C9EE04007B)

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/C9EE04007B?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract