刘金平&肖亮Small Methods：电子结构和电极构型的组合设计构建锂氧电池低过电位氧气电极

锂氧电池因其超高的理论能量密度作为未来潜在的电化学储能技术被广泛地研究，然而其实际应用仍然面临极化大、倍率性能差、循环寿命短及能量效率低等问题。这些问题主要来自于锂氧气电池体系中氧气电极缓慢的电化学动力学特性和涉及不溶性放电产物堆积的反应机制。因此，通过催化剂设计加快电极反应，通过电极构型设计保证高效物质传输，均对构建高性能氧气电极有重要作用。

目前，廉价且稳定的过渡金属氧化物催化剂因有限的催化性能和导电性，仍然面临着高极化过电位和低能量效率的问题。在水溶液析氢、析氧反应的研究中，通过氮原子引入等方法调控过渡金属化合物的电子结构实现高催化活性，是广泛采用的研究策略。然而，作为一种可能提升质子惰性溶剂中氧气电极催化活性的手段，电子结构调控却极少被应用。另一方面，为构建多孔结构，传统复合电极采用的导电剂和添加剂将遮蔽部分催化活性位点，从而降低催化剂的利用率。与此相比，文献研究已经证明，无粘接剂的纳米阵列结构提供有序多孔结构可提高催化剂利用率，进而实现氧气电极的高催化活性。

综合上述两方面的研究，在电极的纳米阵列结构上引入电子结构调控不失为构建高效氧气催化电极的可能策略，且尚未见于文献报道。

武汉理工大学刘金平和肖亮教授课题组在Small Methods上发表了题为“Combinational Design of Electronic Structure and Nanoarray Architecture Achieves a Low-Overpotential Oxygen Electrode for Aprotic Lithium–Oxygen Batteries”的研究工作。作者提出了一种组合催化剂电子结构和纳米阵列电极结构的设计策略，并用于构建锂氧电池低过电位和高面容量的氧气催化电极。该工作以CoN纳米线阵列作为研究实例，通过实验研究和理论计算证实，CoN独特的电子结构实现了放电产物Li₂O₂和CoN催化剂之间适当的吸附强度和快速的电子转移。研究结果也表明，纳米线阵列结构消除了传统复合电极中粘接剂和添加剂的影响，充分地利用了催化活性位点，实现了高效物质传输，并且提供了容纳不溶放电产物的充足空间。从而，CoN纳米线阵列氧气电极实现了低至1.01V的总极化过电位和3.35 mA h cm^-2的高面容量。作者认为，电子结构和电极构型的组合设计策略为金属空气电池中高性能空气电极的研发提供了一种潜在的新思路。

1. 巧妙通过电子结构和阵列电极构型的组合设计策略，构建了锂氧电池氧气电极的低过电位（1.01V）和高面容量（3.35 mA h cm^-2）；

2. CoN独特的电子结构实现了放电产物Li₂O₂和CoN催化剂之间适当的吸附强度和快速的电子转移；

3. 纳米线阵列电极结构消除了粘接剂和添加剂的影响，充分地利用了催化活性位点，实现了高效物质传输，并且提供了容纳不溶放电产物的充足空间。

作者采用水热法和后续热处理制备了Co₃O₄纳米线阵列（NAs）（如图1a, b），并通过氨气热处理Co₃O₄ NAs得到CoN NAs（如图1c, d）。SEM研究表明CoN NAs基本保持了Co₃O₄ NAs的结构，两种NAs中织构的多孔结构使得它们可以用作气体扩散电极。图1e中的XRD图谱研究了Co₃O₄和CoN NAs的晶体结构特征，除导电基底泡沫镍外（图中用#标出），Co₃O₄和CoN NAs的衍射谱图分别与尖晶石相Co₃O₄和立方相CoN完全对应，Co₃O₄ NAs经氨气热处理完全转变为纯相的CoN NAs。

图1 （a,b）Co₃O₄ NAs的SEM图；（c,d）CoN NAs的SEM图；（e）Co₃O₄和CoN NAs的XRD图谱。

为进一步表征NAs电极的形貌、晶体结构和化学组成，作者使用（HR）TEM、EDXS mapping等手段对单根Co₃O₄和CoN纳米线进行了表征。图2a中的TEM图显示Co₃O₄纳米线直径约为60 nm，由小晶粒堆积而成。图2b和2c中Co和O元素的EDXS mapping以及图2d中归属于Co₃O₄ （400）晶面的条纹（间距为0.20 nm）证明尖晶石相Co₃O₄ NAs的成功制备。与之相比，CoN纳米线也呈现晶粒堆积的形貌（图2e），EDXS mapping显示Co、N两种元素的均匀分布（图2 f, g）。此外，图2h中间距为0.25 nm的条纹对应于立方相CoN的（111）面。上述结果都表明，通过氨气热处理Co₃O₄ NAs成功地制备了织构多孔结构的CoN NAs。

图2 Co₃O₄ NAs中纳米线的（a）TEM图、（b, c）EDXS面扫和（d）HRTEM图；CoN NAs中纳米线的（e）TEM图、（f, g）EDXS面扫和（h）HRTEM图。

作者将NAs电极与金属锂片组装成开孔扣式电池，研究了CoN和Co₃O₄ NAs作为氧气催化电极的性能。图3a显示，在2.3到4.3V的电压范围和100mA g^-1电流密度下，与Co₃O₄ NAs和涂覆CoN 纳米线的泡沫镍复合电极（CoN NWs）相比，CoN NAs具有最低的总充放电极化（1.01 V）、最高的可逆充放电面容量（3.35 mA h cm⁻²）。这一比较说明CoN NAs氧气电极具有快速的动力学特性。此外，图3b比较了CoN NAs在不同电流密度下的容量，表明CoN NAs具有良好的倍率性能。在截止容量为0.5 mA h cm⁻²时，CoN NAs的首圈（图3 c）的极化和循环20圈后（图3 d）的极化比同圈数的Co₃O₄ NAs和CoN NWs都低。从而，CoN NAs具有最好的循环性能。如图3f显示，在容量截止为0.5 mA h cm⁻²的条件下，CoN NAs可以稳定循环85圈。

图3 （a）CoN NAs、Co₃O₄ NAs和CoN NWs在100 mA g^-1电流密度下的首圈充放电曲线；（b）CoN NAs在50到400mA g^-1不同电流密度下的充放电曲线；CoN NAs、Co₃O₄ NAs和CoN NWs在截止容量为0.5 mA h cm⁻²时（c）首圈和（d）第20圈的充放电曲线；（e）截止容量为0.5 mA h cm⁻²时在100 mA g^-1电流密度下CoN NAs不同循环圈数的充放电曲线；（f）CoN NAs、Co₃O₄ NAs和CoN NWs循环圈数对比。

为了进一步说明CoN NAs的结构优势和高催化活性，作者用SEM、Raman对放电后和再充电的电极进行了表征与分析。放电后，CoN NAs（图4 a）和Co₃O₄ NAs（图4 b）上均有放电产物的共形生长。图4c的拉曼分析表明，CoN及Co₃O₄ NAs的主要放电产物为Li₂O₂，同时伴有少量的LiO₂和Li₂CO₃副产物出现。作者将处于放电态的电极进行了XPS表征，也得到了相同的结论（图5）。当可逆地充电至相同容量时，CoN NAs表面几乎所有的沉积颗粒都消失了（图4 d），说明CoN能够有效催化Li₂O₂和Li₂CO₃的分解；而在Co₃O₄ NAs表面，依然有少量的颗粒残留。结合Raman分析（图4c）可以看出，充电后的Co₃O₄ NAs上积累了不可逆的副产物Li₂CO₃，使得其循环寿命明显降低。作者用图4 f的机理图形象地说明了CoN NAs作为氧气电极时的结构优势和放电过程。CoN电极的多孔结构能够为氧气和电解质提供扩散通道，并为容纳放电产物Li₂O₂提供充足的内部空间；Li₂O₂以一定的生长机制沉积在催化剂表面，与CoN呈现共形生长的状态。阵列电极表面Li₂O₂的共形生长使放电产物与催化剂之间能够实现良好的电子接触，这将促进Li₂O₂在充电过程中的完全分解，从而产生高的能量效率。此外，CoN阵列电极优越的导电网络和催化活性，促进了电荷转移和Li₂O₂的氧化过程，因此，CoN阵列作为锂氧电池氧电极的优异性能是值得期待的。

图4 （a）CoN NAs和（b）Co₃O₄ NAs放电后的SEM图（截止容量0.5 mA h cm⁻²）；（c）CoN和Co₃O₄ NAs初始态、充电态和放电态的拉曼光谱；（d）CoN NAs和（e）Co₃O₄ NAs充电后的SEM图截止容量0.5 mA h cm⁻²）；（f）CoN NAs上ORR过程示意图。

图5 放电态电极的XPS谱：（a）CoN和（b）Co₃O₄ NAs的Li 1s谱；（c）CoN和（d）Co₃O₄ NAs的O 1s谱。

此外，作者测试并分析了CoN和Co₃O₄ NAs充放电过程中的阻抗变化，进一步阐明了CoN NAs的优势。图6a和6b显示，CoN和Co₃O₄ NAs在放电过程阻抗逐渐增大，归因于Li₂O₂的逐渐累积，且Co₃O₄ NAs的阻抗总是高于CoN NAs。图6c和6d表明，CoN和Co₃O₄ NAs在充电过程阻抗逐渐降低，对应于放电产物的清除。但Co₃O₄ NAs的阻抗总是高于CoN NAs，且无法恢复到初始状态，说明放电产物和副产物在Co₃O₄ NAs的累积无法完全清除。图6e为锂氧气电池的等效电路图，相应的拟合数据（文中表1）能够充分说明上述变化趋势。阻抗分析表明CoN NAs的催化活性高于Co₃O₄ NAs。

图6（a）CoN NAs和（b）Co₃O₄ NAs在放电过程的阻抗谱；（c）CoN NAs和（d）Co₃O₄ NAs在充电过程的阻抗谱；（f）等效电路图。

为阐明CoN的高催化活性，作者基于密度泛函理论（DFT）计算比较了放电产物Li₂O₂在CoN和Co₃O₄表面的吸附能和偏态密度（pDOS）。选择两种材料XRD图谱中稳定的低指数面中的主要暴露面，即CoN（200）面和Co₃O₄（111）面作为简化晶面进行计算。Li₂O₂在CoN（200）和Co₃O₄（111）表面的稳定吸附分别示于图7（a）（b）中。图7c显示，CoN（200）上的吸附能为–1.33 eV，而Co₃O₄（111）上的吸附能为–1.55 eV。Li₂O₂与CoN表面适当的吸附强度有利于加快反应动力学过程，而Co₃O₄表面较强的吸附作用使得Li₂O₂很难与催化剂脱离，从而表现出较大的充电极化。同时，作者还比较了Li 1s和O 2p在CoN和Co₃O₄中稳定吸附位点的pDOS（图7 d）。与Co₃O₄相比，在CoN表面Li₂O₂中O 2p的pDOS增加并移动到接近费米能级。也就是说，Li₂O₂向CoN的电子转移要比向Co₃O₄表面容易得多，因此CoN氧电极可以表现出较低的充电过电位。作者从理论计算的角度证明，CoN的高催化活性是由于其独特的电子结构，该结构保证了氮化物与放电产物Li₂O₂之间适当的吸附能和快速的电荷转移。

图7（a）Li₂O₂分子在CoN上吸附位点的俯视和侧视图；（b）Li₂O₂分子在Co₃O₄上吸附位点的俯视和侧视图；（c）CoN和Co₃O₄对Li₂O₂的吸附能比较；（d）Li 1s和O 2p在CoN和Co₃O₄中稳定吸附位点上的偏态密度比较。

本工作成功地开发了一种锂氧气电池用高催化活性、低过电位的CoN纳米阵列氧气电极。一方面，CoN独特的电子结构使氮化物与放电产物Li₂O₂之间发生适当的吸附和快速的电荷转移；另一方面，CoN纳米阵列独特的孔隙结构体系使其具有高效的传质能力，且放电产物Li₂O₂在纳米线上的共形生长保证了Li₂O₂与纳米线催化剂之间的良好电子接触。因此，将电子结构和CoN纳米阵列独特的孔隙结构优势相结合，实现了CoN NAs作为氧电极时的高催化活性和优异性能。作者认为，电子结构和电极构型的组合设计策略为金属空气电池中高性能空气电极的研发提供了一种潜在的新思路。

Combinational Design of Electronic Structure and Nanoarray Architecture Achieves a Low-Overpotential Oxygen Electrode for Aprotic Lithium–Oxygen Batteries.  Small Methods, 2019.  DOI: 10.1002/smtd.201900619

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smtd.201900619

刘金平，武汉理工大学首席教授、博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC），湖北省“杰出青年基金”获得者、Energy & Environmental Materials副主编。主要从事纳米储能电极与器件的研究，在三维电极表界面设计与制备、薄膜固态储能器件及柔性超级电容器/二次电池等方面取得了一系列的研究结果。SCI他引近14000次，H指数60。入选Elsevier“中国高被引学者”和科睿唯安“全球高被引科学家”。

肖亮，武汉理工大学教授，博士生导师。长期从事化学电源的关键材料和相关技术研究，包括锂离子电池正负极材料和电解液、纳米结构电池材料、可充金属锂电极、锂空气电池等。

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