Nano Letters：多元合金纳米催化剂不稳定？碳热震荡法来帮忙！

研究背景

锂-氧电池的氧正极表面转化反应使其具有最高的理论能量密度，因此在近二十年来备受关注。使用高效的正极电催化剂可有效地提高电池的效能。然而，在苛刻的测试条件下运行时，催化剂的长循环稳定性仍然是一个有待解决的问题。

成果介绍

最近，美国马里兰大学的胡良兵教授和波士顿学院的王敦伟教授以“Stable Multimetallic Nanoparticles for Oxygen Electrocatalysis”为题在Nano Letters上发表论文。该工作报道了多元合金纳米颗粒的合成和尺寸调控，并首次讨论了碳热震荡(CTS)法对催化剂稳定性的影响。与湿法浸渍(WI)相比，CTS合成的负载型纳米催化剂具有更高的结构稳定性和化学稳定性。本文报道的合成方法广泛适用于其他催化剂，并有望应用于燃料电池、电解水和碳氢化合物转化等装置。

图文导读

Nano Letters：多元合金纳米催化剂不稳定？碳热震荡法来帮忙！ 图1 碳热震荡(CTS)法合成多元合金纳米颗粒

在大多数文献中，负载型多元合金催化剂大多通过湿法浸渍（WI）合成，其特点是在不同的工艺参数(前驱体浓度、还原剂、反应温度、配位体类型/浓度等)下保持微妙的平衡，以达到最佳性能。然而，由于不同的元素具有截然不同的物理化学性质，上述过程中参数的微小变化可能会对合成的多组分纳米粒子产生不利的影响，如进一步加剧多元合金纳米颗粒的分解(如相分离、团聚和分离)，导致催化活性降低，催化剂寿命缩短。

与WI不同的是，碳热震荡（CTS）法能形成高度分散的纳米粒子与丰富多样的多元合金成分，如图1所示，这在文献中是罕见的。与WI相比，CTS合成的负载型纳米催化剂具有更高的结构稳定性和化学稳定性。鉴于钌(Ru)、铱(Ir)基催化剂是锂-氧电池氧正极的最佳催化剂之一，本研究选择了Ru与Ir(Ru:Ir=3:1)结合的富钌催化体系以及无催化活性的惰性金属组分，合成了一系列二元金属纳米颗粒和多元合金纳米颗粒。

Nano Letters：多元合金纳米催化剂不稳定？碳热震荡法来帮忙！ 图2 CTS法合成的富钌电催化剂的结构表征

在锂氧电池中，易于调控的多孔结构是理想的氧正极催化剂载体。因此，本研究选择三维有序介孔碳(3DOm)作为研究对象。3DOm具有高的比表面积和可调的中孔结构，能形成相互连接的球形孔（图2a）。3DOm还具有多种表面官能团(尤其是羧基和醛基)，可作为金属前体吸附到多孔碳载体上的成核位点和锚定位点。

如图2b所示，将3DOm滴入所需的Ru、Ir前驱体盐溶液中，并通过施加大电流脉冲，在高温下短暂暴露。经冷却后，纳米粒子均匀分布于碳基板上，而有序的3Dom保持了原有的结构（图2c）。HR-TEM显示了CTS法合成的双金属纳米粒子(3:1=Ru:Ir)在3DOm载体上的尺寸和分布，制得的RuIr纳米粒子直径为2~3nm，均匀分布于富含缺陷的3DOm碳载体上，这一结果与元素分布图一致。（图2d）

此外，作者也尝试使用不同的碳载体。与3DOm碳载体相比，采用Vulcan碳载体合成的催化剂表现出更差的电化学性能。因此，作者推断：一方面，催化性能的差异可归因于3DOm碳载体能更好的调节多元合金纳米颗粒的形貌；另一方面，3DOm碳载体在高温下暴露的时间较短(~1s)。因此，纳米颗粒在短时间内不易发生团聚和粗化，而传统方法(如在熔炉中进行数小时的反应)通常需要较长的合成时间，而使得纳米粒子发生团聚，使其稳定性降低。

Nano Letters：多元合金纳米催化剂不稳定？碳热震荡法来帮忙！ 图3 多元合金纳米颗粒的电化学稳定性：碳热震荡法vs. 湿法浸渍法

为了阐明合成方法对纳米颗粒的形成和稳定性的影响，作者采用CTS法和传统的WI法合成了RuIr双金属纳米颗粒，并采用相同的金属盐前体(3:1 Ru:Ir)和3DOm载体。其中，WI采用管式炉内相对较慢的热还原法。

从TEM图像可见，采用CTS法和WI法生长的纳米粒子在初始阶段存在显著的差异，其中WI方法存在轻微的团聚。颗粒团聚的原因与长时间的热还原直接相关：(1)催化剂长时间高温暴露在反应气氛下，限制了WI过程中锚定位点的数量，改变了3DOm碳载体上的缺陷密度和表面基团；(2)高温长时间反应导致颗粒粗化，容易形成团聚体。此外，作者也发现，由于负载前驱体的碳载体长时间暴露在高温下，合成的纳米粒子出现轻微的团聚现象。

作者利用XPS研究了由CTS和WI法合成的双金属纳米催化剂的化学成分。如图3c所示，纳米颗粒的主要组成元素均为Ru。用CTS法合成的双金属纳米颗粒具有类似于金属单质的价态(如黄色阴影区域所示)，而用WI法合成的Ru为氧化态。这一点从WI法合成的催化剂的Ru 3d XPS光谱向更高的结合能转移可以明显看出。这与RuO₂的形成及氧化态Ru变为Ru⁴⁺的过程相对应。

为了对比CTS法和WI法合成的双金属纳米颗粒的催化活性和稳定性，将采用两种方法制备的钌基-3DOm催化剂作为Li-O₂电池的氧正极催化剂，并进行充放电循环。作者发现：只有当电流密度增加到500mA g_carbon ^-1时，CTS法制备的双金属纳米粒子才表现出明显的更高的催化活性。此外，用CTS法合成的催化剂与用WI法合成的催化剂在循环寿命上存在明显差异。如图3f所示，在相同的测试条件下，使用CTS法合成的电催化剂的电池寿命比使用WI法合成的电池长，循环寿命提高了约48%。

为了解释这一现象，作者对20次充放电循环后的催化剂进行结构表征，发现由CTS法合成的纳米粒子分散在3DOm表面，没有明显的团聚现象（图3g），而WI法制备的催化剂在循环过程中出现了严重的颗粒团聚（图3h），由于金属氧化物的纳米粒子倾向于形成几十纳米的催化剂团簇，这严重影响了氧正极性能。同时，由图3i可知，CTS法制备的催化剂在循环后没有发生Ru价态的变化。而WI法制备的催化剂中，Ru发生强烈氧化。WI法制备的电催化剂由于发生团聚及分解，使氧正极的活性位点密度和催化活性降低，导致Li-O₂电池性能下降。

Nano Letters：多元合金纳米催化剂不稳定？碳热震荡法来帮忙！ 图4 CTS法合成的多元合金纳米粒子在3DOm碳载体上的结构表征及电化学稳定性

相比于WI法，CTS法的适用范围更广。作者将非贵金属元素(如Ni、Ce等)添加到RuIr合金中。图4a与4b为通过CTS法在3DOm碳载体上制备的RuIrCeNi纳米颗粒的尺寸和分布情况，可以得知CTS法能形成高度分散的纳米粒子与丰富多样的多元合金成分。

为了进一步证明CTS法是否适用于更多的元素，作者在第四组分中额外引入的没有催化活性的元素(W、Cu、Cr、Co)来形成八元固溶体纳米颗粒。如图4c、4d，STEM-HAADF图像表明各元素分布均匀。同时，与预期设想一致，RuIrCeNi和RuIrCeNiWCuCrCo中各元素的价态接近于金属单质中的情形。

与双金属电催化剂相比，向富钌纳米颗粒中添加额外的元素并没有显著改变催化活性。但四元和八元电催化剂的电化学稳定性却有显著提升，其在Li-O₂电池分别可达到58圈循环和86圈循环(图4f)。利用TEM和XPS进行分析，循环前后催化剂无明显变化。

由于锂氧电池的其他组分相同，唯一不同的只有氧正极催化剂，作者得出结论，电催化剂的性质是提高循环性能的主要原因。这种差异可以归因于以下因素：(1)CTS方法增强了催化剂与底物的相互作用，短的合成时间(< 1s)有助于纳米颗粒锚定在缺陷位点，防止纳米颗粒粗化；(2)在单个纳米颗粒中加入更多惰性元素，使整体Ru含量略有下降，从而减少了高反应活性Ru的其他化学反应；(3)多元合金纳米颗粒具有更高的构型熵，增强了催化剂的稳定性。

总结与展望

该工作研究了多孔碳载体上的多元合金纳米催化剂在Li-O₂电池充放电循环中的稳定性。与传统湿法浸渍制备的纳米粒子不同，碳热震荡法合成的纳米粒子具有更好的分散性，在Li-O₂电池循环前后无明显的团聚和偏聚迹象。同时，该工作验证了催化剂稳定性差异不是由于热处理过程改变了碳的缺陷或表面基团密度，而主要是因为多元合金纳米颗粒在长时间热处理过程中发生粗化和团聚。通过对比碳热震荡法和湿法浸渍制备的纳米粒子的电化学性质，前者在电化学循环前后没有氧化的迹象，而后者在Li-O₂电池运行过程中不断发生氧化。最后，通过比较二元、四元、八元合金电催化剂的稳定性，作者提出多元合金纳米颗粒有更高的构型熵，可以增强催化剂的稳定性。