超薄MOFs纳米片及其衍生碳纳米片的制备及在储能领域的应用

自从石墨烯问世以来，类石墨烯型的二维材料（如：金属硫化物、g-C3N4、黑磷、多孔碳纳米片）由于其优异的扩散性能在近些年受到了广泛的研究。在上述二维材料中，多孔碳纳米片由于其高的比表面积及可调控的孔径分布而被广泛应用于电化学储能领域。但是在以往的合成方法中难以得到片层厚度小于10 nm的二维多孔碳纳米片。金属有机框架（MOFs）是一种被广泛应用的碳材料前驱体，而二维MOFs被认为是制备超薄二维碳纳米片的优质前驱体。但是二维MOFs纳米片在以往的研究中一般多通过剥离块状多层材料得到，这种方法很难获得高产率、高品质的MOFs纳米片。已有报道采用“Bottom-up”的策略从金属离子和有机配体直接组装可以获得高品质的MOFs纳米片，但是到目前为止通过这种方法制备得到的二维MOFs材料均为价格昂贵的MOFs，而且其片层厚度难以得到控制且产率低于10%。

最近，中南大学化学化工学院刘素琴教授（通讯作者）和何震副教授（通讯作者）团队采用“葡萄糖酸钠辅助Bottom-up法”制备了一种厚度为5nm左右的二维MOFs纳米片（UT-Zn(bim)(OAc) NSs），这种方法制备的MOFs纳米片产率高达65%。此外，进一步将UT-Zn(bim)(OAc) NSs碳化后制备得到2.5 nm左右的二维多孔碳纳米片，将其应用于超级电容器及锂离子电池负极材料都得到了优异的电化学性能。该项研究工作发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上（影响因子：8.867），该论文的第一作者为中南大学2016级博士研究生赵匡民。

本论文采用多羟基的葡萄糖酸钠作为添加剂与锌离子配位，再添加乙酸钠和苯并咪唑作为配体形成UT-Zn(bim)(OAc)纳米片，其合成示意图如图1所示，最终制备得到的UT-Zn(bim)(OAc)纳米片厚度在5 nm左右（图2）。相比其它几种已报道的MOFs纳米片，通过葡萄糖酸钠辅助的方法制备的UT-Zn(bim)(OAc)纳米片具有产率高（65%）、稳定性好、反应条件简单（常温反应）、价格便宜等优点。图3显示UT-Zn(bim)(OAc)碳化后呈现出明显的多孔片状形貌超薄碳片（UT-CNS），得到的UT-CNS厚度约为2.78 nm，比表面积高达1535.24 m2 g-1，且氮含量高达5.92%。作者认为高的比表面积和二维超薄形貌确保了UT-CNSs在作为储能材料时可以提供足够的活性比表面积及优异的离子扩散通道，高的氮含量尤其是高N-Q含量（3.05%）可以确保其优异的导电性能。

图1 Zn2(bim)4、Zn(bim)(OAc)和UT-Zn(bim)(OAc)的制备示意图。

图2UT-Zn(bim)(OAc)纳米片的(a)SEM、(b)AFM及高度曲线、(c)TEM和(d)HRTEM图 

图3 UT-CNS的(a)SEM、(b)TEM及(c)AFM图

为了研究这种多孔氮掺杂纳米片的电化学储能性能，作者先将UT-CNS用作超级电容器电极材料。在6 M的KOH电解液中，其在0.5 A g-1的电流密度下其比容量高达347 F g-1，更重要的是，在10 A g-1的电流密度下，其比容量仍然高达283 F g-1。其在大电流下的电容性能在相关已经报道的多孔碳纳米片材料中是最优异的。这主要归因于其超薄的形貌可以极大的改善碳材料中的离子扩散性能，而优异的导电性确保了其在大电流下电荷转移速率可以满足界面电解液离子的快速吸附和脱附，从而减小其在大电流下的电化学极化。

作者进一步的将UT-CNS应用于锂离子电池负极材料，UT-CNS同样展现出优异的储锂性能。在0.1、0.2、0.5和1 A g-1的放电电流密度下，其比容量分别为1229、1123、961和840 mAh g-1。甚至在10 A g-1的电流密度下仍然展现出高的比容量（553 mAh g-1）。

图4UT-CNS（a）在不同扫描速度下的CV曲线，（b）电流密度与扫描速度的关系图，（c）在不同电流密度下的充放电曲线。CNC、L-CNC和UT-CNS的（d）交流阻抗曲线、（e）电流密度与比容量的关系曲线和（f）循环性能曲线。 

图5UT-CNS的（a）CV曲线、（b）充放电曲线，（c）倍率性能和（d）循环稳定性能。

这项工作不仅制备得到了一种超薄的MOFs纳米片及其衍生的超薄多孔碳纳米片，更提供了一种制备高质量二维MOFs材料的新方法。通过选用合适的亚稳定型配体分子控制中心离子与有机配体的反应速率并抑制二维片层之间的自组装可以直接制备超薄的MOFs材料。而廉价且高产率的二维MOFs材料是一种优异的二维碳材料前驱体，通过二维MOFs制备的多孔碳纳米片的孔径分布和片层厚度得到有效控制。这种制备二维MOFs材料的方法不仅仅可以应用于储能领域，更能广泛于气体分离、催化、化学传感等领域。

材料制备

UT-Zn(bim)(OAc)的合成：5.0mmol Zn(NO3)2 6H2O溶于50 mL水和乙醇（体积比1:1）的混合溶液，然后迅速加入50 mL 0.1 mol L-1的水溶液中并加入200 mg葡萄糖酸钠。然后将预先配好的0.1 mol L-1的苯并咪唑乙醇溶液在超声条件下以每秒一滴的速度缓慢加入上述混合溶液中。最后得到的的白色浑浊溶液在100oC下持续搅拌直至所有溶剂完全挥发。最后得到的灰白色产物经过水和乙醇各洗涤三遍并干燥后得到UT-Zn(bim)(OAc)。

UT-CNS的制备：取1 g UT-Zn(bim)(OAc)置于管式炉中在氩氢气氛下以5 oCmin-1的升温速度升温至800 oC并保温3h后自然冷却至室温。碳化后的产物经酸洗、水洗、醇洗并干燥后得到UT-CNS。

致谢

本论文得到了国家自然科学基金（51372278, U1507106, 21303270），湖南省科技计划项目（2017TP1001）和中南大学创新驱动计划（2016CXS031）的大力支持。

参考文献

KuangminZhao, Suqin Liu, Guanying Ye, QingmengGan, Zhi Zhou, Zhen He. High-yieldbottom-up synthesis of 2D metal organic frameworks and their derived ultrathincarbon nanosheets for energy storage. J. Mater. Chem. A. 2018, DOI:10.1039/C7TA06916B

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