Nature Communications：设计析氢反应二维材料极限下的晶界

研究背景

一类特殊的二维材料即过渡金属二硫化物（TMD）由于其低成本，资源丰富和良好稳定性，并在电催化反应中潜在的用途引起了极大的关注。大量的研究工作用来改善过渡金属二硫化物的电催化活性；例如，暴露其边缘、掺杂杂原子、创造和调控结构缺陷。晶界（GBs）通常存在二维（2D）多晶材料中，它们在塑造2D材料的特性和性能方面起着关键作用，因此，在2D材料中设计GBs的结构和密度是一种有前途的调整其性能的方法。晶界由于具有较低的密度和较大的结构变化而很少受到关注，即使晶界被预测具有高的电催化活性。而且传统方法合成的薄膜通常会表现出几百纳米到几毫米的晶粒尺寸，这导致低的GB密度。

研究亮点

1. 在TMD薄膜的2D极限下设计了晶圆尺寸的超高密度的GBs。

2. 相场模拟揭示了基于0D / 2D互动的爬升和驱动生长机制。

成果简介

原子级的过渡金属二硫化物在电催化反应的十分重要，通常它们的边缘，掺杂杂原子和缺陷作为活性位点。但是，过渡金属二硫化物中的晶界（GBs）由于其低密度和大的结构变化而常常被忽略。上海大学吴明红教授、新加坡南洋理工大学王岐捷教授、西班牙ICREA Jordi Arbiol教授、新加坡南洋理工大学刘政教授合作在Nature Communications发表题为“Engineering grain boundaries at the 2D limit for the hydrogen evolution reaction”的文章。他们设计了具有晶圆尺寸超高密度的GBs的纳米晶薄膜，基于该薄膜的器件表现了优异的电催化析氢性能。

图文导读

Nature Communications：设计析氢反应二维材料极限下的晶界图1. 晶圆尺寸TMD纳米晶薄膜的合成:（a）通过各种制备方法（例如CVD，MOCVD，PVD，金属和金属氧化物薄膜硫化/硒化的自上而下合成以及硫盐薄膜的热分解）获得的TMD材料的晶粒尺寸和晶界密度概述。尽管在通过硫化Mo基薄膜的自上而下方法或Mo-硫盐薄膜的热分解方法合成的TMD中可以观察到小晶粒（直径约20 nm），但是由于它们的层间扩散合成机理，薄膜中的晶粒密度不是很高。（b）TMD纳米晶薄膜的晶圆级生长示意图，超高密度金量子点（QDs）用于MoS₂生长。（c）从晶圆级到纳米级的TMD纳米颗粒膜，包括照片（i），光学图像（ii），SEM图像（iii）和HRTEM图像（iv）。（d）SiO₂/Si衬底上的Au QD的伪彩色SEM图像，Au QD的平均直径为4.8 nm。（e）从具有不同沉积时间的金薄膜处获得的金量子点的统计分布。在本实验中，蒸发速率约为0.1 Å s^-1。（f）从MoS₂薄膜获得的拉曼光谱，面外（A_1g）和面内（E¹_2g）拉曼模式之间的差异（Δ〜20 cm^-1）表明MoS₂薄膜为1-3层（1-3L）；与CVD生长和剥落的样品相比，面内模式强度的降低表示该MoS₂薄膜的高度多晶结构。

图1a显示了传统方法获得的TMD材料的晶粒尺寸和晶界密度概述，这些方法合成的薄膜通常表现出数百纳米到几毫米的晶粒尺寸，从而导致GB低的密度。图1b说明了晶圆级生长过程，在2英寸蓝宝石或SiO₂/Si衬底上制造了晶圆级Au QD层，并随后用于生长原子级MoS₂薄膜。图1c显示了从厘米到纳米级的晶圆尺寸薄膜的几何形状。SEM图像（图1d）显示了所制备的Au QD，它具有可达〜2×10¹² cm^-2的超高密度和低至〜4.8 nm的平均直径，这是通过在高温下加热蓝宝石或SiO₂/Si衬底上加热金薄膜实现的。如图1e所示，加热前Au薄膜的初始沉积时间决定了最终Au QD结构的密度和尺寸：较短的沉积时间通常会导致Au QD的较小尺寸和较高的密度。如图1f显示了MoS₂薄膜的拉曼光谱，结果表明MoS₂薄膜的厚度为1-3层（1-3 L）和该膜具有高度多晶的结构。

Nature Communications：设计析氢反应二维材料极限下的晶界图2. TMD纳米晶薄膜的原子结构: （a）1-3 L MoS₂纳米颗粒薄膜的TEM图像，显示均匀且连续的Au纳米颗粒（暗点）原子薄层。顶部（a1-a6）：来自区域1-6的HRTEM图像；中间（b1-b6）：来自相应TEM图像的区域1-6的傅立叶变换（FFT）；底部（c1-c6）：同一区域的频率滤波（IFFT）图像。不同方向的晶粒会在FFT中产生不同的旋转光斑图案集，如中间面板中的彩色圆圈所示（b1-b6）；反过来，可以通过对给定衍射点的IFFT的相应贡献进行颜色编码，并将IFFT覆盖到复合的彩色图像中（在双层区域中，颜色组合在一起），在真实空间中可视化晶粒的定位。为了更好地可视化不同的颗粒，这些颗粒在IFFT图像中用黑色虚线突出显示。（b）MoS₂晶粒的HASDF STEM研究：左，HAADF STEM图像显示了三个MoS₂晶粒之间的GB；左图的插图，图像的傅立叶变换显示了三组不同的旋转角度分别为11.6°和25.6°的MoS₂衍射图；中，综合的彩色编码的IFFT图像；右，将GPA程序应用于单层MoS₂之后b的膨胀图。（b）b中褐色虚线标记区域的高倍放大原子分辨率HAADF STEM图像，显示了由5|7和4|8环组成的GB的详细原子结构。Mo原子标记为靛蓝色圆圈，S原子标记为黄色圆圈。（d）粒度取决于MoS₂纳米颗粒薄膜中的Au纳米颗粒大小（平均直径）。

图2a显示了均匀连续的MoS₂膜的TEM图像，该区域代表了所检查的数十个样品，并且MoS₂膜包含多晶斑片。为了评估晶粒分布，随机选择了薄膜的六个区域以进行进一步的HRTEM成像。来自这六个区域的原始HRTEM图像，相应的傅里叶变换（FFT）和频率滤波的图像（IFFT）分别为顶部（a1–a6），中间（b1–b6）和底部的（c1-c6）。为了帮助可视化不同的纹理，在底部（c1-c6）的颗粒中沿虚线的边缘添加了黑点线。这些图像在约700 nm²的区域显示出8–10个不同的MoS₂晶粒，表明了超高晶粒密度（在此高达〜10¹² cm^-2）。在STEM中使用原子分辨率高角度环形暗场（HAADF）成像来检查原子纳米晶薄膜上GB的结构，如图2b和c所示。系统检查了数十个边界位置，发现由5 | 7和6 | 8环组成的结构在纳米晶薄膜中占主导地位（图2c）。此外，在生成的MoS₂膜中测得的晶粒尺寸与QD尺寸表现出明显的线性关系（图2d），因为这证明Au QD衬底可以控制TMD晶粒尺寸。

Nature Communications：设计析氢反应二维材料极限下的晶界 图3. 提出的TMD纳米颗粒薄膜的自限性爬升和驱动生长机制。爬升阶段示意图：由于表面张力的差异，Au QDs液滴倾向于从SiO₂衬底爬升到MoS₂单层上。（b）驱动阶段示意图：MoS₂第二层的生长趋向于沿生长方向推动Au QD，大多数Au QD将稳定在晶界处以最小化其表面能。（c）SEM图像显示了Au QD在生长的MoS₂层边缘上的分布（用红色虚线标记），Au QD是通常在MoS₂层上（由蓝色箭头指示）要比在SiO2衬底上观察到的更大。（d）实时相场仿真显示MoS₂纳米颗粒膜的形成。编号为1-4的 Au QD表明MoS₂层的生长将把Au QD推向晶界，编号为5-6的Au QD显示出将相邻颗粒缝合在一起的拉链效果。

TMD纳米颗粒薄膜的生长机理：爬升和驱动0D/ 2D交互以解释原子级TMD的Au QDs辅助生长机制。爬升过程的相场模拟表明，一旦金量子点在生长前沿遇到MoS₂边缘，它们迅速从SiO₂表面迁移到MoS₂表面（图3a），这个行为主要归因于金QDs液滴在MoS₂上的润湿角比SiO₂上的小。随后，相场模拟表明形成了MoS2第二层将驱动Au QD液滴方向沿其生长（图3b）。金量子点在MoS₂上通常比SiO₂上的大，它们位于MoS₂薄膜的边缘（图3C）。图3d显示的照片论证了相场模拟TMD纳米晶薄膜的生长，金量子点充当成核位点形成第一层MoS₂（图3d–i）。第二层MoS₂的生长将驱动Au量子点的生长，一些Au QD将固定在GBs上（图3d ii和iii，编号1-4），邻近的晶粒可以通过拉链效果缝合在一起（图3d iii-v，编号5和6）。这里描述的TMD纳米晶薄膜的生长模型是由原子极限处的0D / 2D相互作用驱动的。

Nature Communications：设计析氢反应二维材料极限下的晶界图4. MoS₂催化位点的理论计算（HER）:（a）MoS₂示意图，并举例说明了析氢反应（HER）的催化活性位点的主要类型，包括：基面原子位点，边缘和晶界；（b）为MoS₂催化剂中各种类型的催化活性位点的相应ΔGH，某些类型的GBs显示出比边缘更好的电催化活性。

TMD纳米晶薄膜的产氢。第一性原理计算检查了MoS2模型几何中的所有HER催化活性位点（图4a）。计算出的各种原子结构的氢吸附自由能（ΔG_H）如图4b所示， MoS₂基面的ΔG_H高为1.79 eV，表明了HER-惰性的表面。对于边缘和GBs，GBs的确比边缘显示出可比甚至更好的活性，这表明GBs有望成为高效催化剂位点。

Nature Communications：设计析氢反应二维材料极限下的晶界 图5. 基于 MoS₂纳米晶薄膜HER活性的微电化学电池：（a）是用于HER测量的微电化学电池的示意图；（b）微电化学电池的照片；（c）MoS₂纳米晶器件的光学图像，包括PMMA反应窗口，MoS₂纳米晶薄膜，石墨烯支撑层和SiO₂/Si衬底；（d–f）分别为具有单个晶界（d），单个边缘（e）和基面（f）的MoS₂器件的光学图像。在这些设备中，HER过程发生在PMMA钝化膜上的暴露的窗口上，如白色箭头所示。（g，h）MoS₂器件的电流密度（g）极化曲线和相应的Tafel图（h），每个设备的窗口大小约为80μm²。

图5a说明了微电池的结构，图5b显示了微电池和电极配置的图片，包括石墨对电极和微参比电极。在本实验中，设计了垂直的MoS₂/石墨烯异质结构，其中石墨烯起着两个重要作用：一种是将电子有效地注入到MoS₂中，另一个是通过消除各个MoS₂电极在衬底上的接触电阻变化来提供公平的比较。图5c–f显示从典型设备中获得的MoS₂纳米晶薄膜光学图像，单GB模型结构（图5d，右图），单个边缘和基面。在这些光学图像中，只有在反应窗口曝光的MoS₂有助于电催化（如白色箭头所示）。图5g，h显示了0.5 M H₂SO₄溶液中的极化曲线和相应的Tafel斜率。在HER过程中，石墨烯的电阻率支撑层的厚度低至10⁻⁴ Ω mm（图5g的插图），表明石墨烯层优异的电流注入性能。其次，单个GB设备提供了比单边缘设备更好的催化活性，并且两者都优于平面设备。MoS₂纳米晶薄膜显示出优异的HER性能：-25 mV的起始电位和54 mV dec^-1的Tafel斜率。

Nature Communications：设计析氢反应二维材料极限下的晶界 图6. 在尺寸控制的微电化学电池中HER性能的比较: a–c 从25–150 μm²不同窗口尺寸大小的MoS₂设备的电流密度（a），Tafel图（b）和起始电位（c）。与基面，单边缘和单晶面的相比，纳米晶薄膜显示出更高的电流密度，更低的Tafel斜率和起始电位。

为了精确评估TMD纳米晶薄膜的HER性能，制造了数百种设备并在尺寸受控的微电化学电池中对其进行了测试。在图6a–c中显示HER数据，包括电流密度，Tafel斜率和纳米晶薄膜的起始电位。结果证明纳米晶薄膜具有优异的HER性能，它的HER电流密度高达〜1000 mA cm^-2，Tafel斜率和起始电位下降至〜50 mV dec^-1和〜25 mV。