华中科技大学沈越&黄云辉：原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极

锂金属具有极高的比容量(3860 mAh/g)和低的负电化学电位(−3.04 V vs. SHE)，是一种理想的可充电电池负极。然而，它在长期循环中的稳定性还远不能令人满意。一方面，锂金属表面与大多数有机电解质发生反应，从而降低了电池的库仑效率。另一方面，锂金属在充电过程中总是以枝晶的形式生长，从而带来短路风险。近年来，固态电解质受到了广泛的关注，这被认为是锂金属电池商业化的可能途径。然而，固态电解质仍然存在一些挑战，例如室温离子电导率不足、电极电解质接触不良以及沿晶界的锂枝晶生长。

华中科技大学沈越&黄云辉在Adv. Funct. Mater上发表文章“A Li–Al–O Solid-State Electrolyte with High Ionic Conductivity and Good Capability to Protect Li Anode”，文章介绍了一种原位生成固态电解质的方法，用三乙基铝(TEAL)与锂表面生成的LiOH反应，在LiTFSI的存在下，形成了一层含有LiAlO₂, Li₃AlO₃, Al₂O₃, Li₂CO₃, LiF以及一些有机物的固态电解质。这层电解质能够阻挡H₂O、O₂和有机溶剂的对锂的攻击，在锂对称电池和锂氧电池中都表现了良好的性能。

图1. 原位生成Li-Al-O SSE的示意图以及表征。

如图1所示，固态电解质的生成是先将Li片泡在4000 ppm H₂O/DME的溶液中，使锂表面与水反应生成LiOH，然后将60 µL的 50 × 10⁻³ M TEAL，1 M LiTFSI/DME 溶液滴到锂片上与LiOH反应，十分钟之后，用DME清洗锂片，就得到了原位生成的Li-Al-O固态电解质（Li-Al-O SSE）。从SEM中可以看到，SSE表面非常平整，SSE厚度为40 μm，元素分布也非常均匀。

图2.（a-c）Li|Li–Al–O|Li的等效示意图及阻抗测试。（d）Li-Al-O SSE离子电导率的Arrhenius图。（e）界面润湿后的Li|Li–Al–O|Li电化学阻抗图。

接下来作者对对称电池的阻抗进行了测试，从图2a-c可以看出，原位生长SSE的锂片与另外一个新锂片界面接触不好，有很大的界面阻抗，通过测量R_b+R_gb在不同温度下的值，计算得到总的活化能为0.20 eV。而将界面用电解液润湿后，界面阻抗大大减小（8 Ω），表明了SSE的离子电导率很高。

图3. Li-Al-O SSE的XPS、FTIR、TEM和电子衍射表征

为了研究这层SSE电导率高的原因，作者对它的成分进行测试。XPS测试表明，这层SSE含有γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃，α-LiAlO₂, LiF和Li₂CO₃。在645和666 cm^-1处的吸收峰是LiAlO₂中AlO₆伸缩振动中引起的。在590、632和870 cm^-1处的吸附峰是由Al₂O₃中Al-O₄伸缩振动引起的。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像表明，Li-Al-O SSE是多晶的。电子衍射也证明了SSE中存在Al₂O₃、LiAlO₂、Li₃AlO₃，与晶面距离一致。根据上述结果，可以得出结论，Li-Al-O SSE是由LiAlO₂、Li₃AlO₃、Al₂O₃、Li₂CO₃、LiF和一些有机化合物组成的多晶薄膜。与纯LiAlO₂相比，这种结构具有更多的内部缺陷，可以提高锂离子的迁移率。

图4.对称电池测试循环稳定性和循环不同圈数的XRD。

图4a,b给出了两种对称电池的组合方式，对称电池测试曲线如图4c，可以看出，Li|Li–Al–O对称电池的稳定性和循环寿命要远远大于原始的锂片对称电池。测试后对表面进行XRD测试发现，Li|Li–Al–O表面非常稳定，没有LiOH产生，而原始锂片循环50圈后就有明显的LiOH的峰出现。之后作者又对循环后的锂片进行了形貌测试（图5）。可以看出70圈后，Li|Li–Al–O表面还一直稳定，SSE的厚度还保持在40 μm左右，而未处理的锂表面随着圈数增加越来越粗糙，被腐蚀的厚度也一直在增加，70圈之后被腐蚀了200 μm。此外，作者还测试了Li|Li–Al–O对空气和电解液的稳定性（图6）。以上结果表明了Li|Li–Al–O非常稳定，能够有效保护锂负极。

图5. 不同循环圈数后Li|Li–Al–O和Li的表面形貌和截面图。

图6. Li|Li–Al–O和Li的稳定性测试：（a）暴露在空气中，（b）浸泡在电解液中。

图7. Li|Li–Al–O和Li在锂氧电池中的循环对比

最后，作者将Li|Li–Al–O用在锂氧电池中，测试这个负极在实际电池中的稳定性。可以看到Li|Li–Al–O的锂氧电池可以稳定循环179圈，而Li只能够循环31圈（图7a,d）。循环30圈后，拆开电池看负极上的腐蚀层厚度，考虑到Li|Li–Al–O表面SSE的厚度为40μm，循环后为45μm，变化不大，而Li的表面腐蚀的厚度为300μm（图7b,e）。图7c,f阻抗图显示，Li|Li–Al–O电池循环过程中阻抗比较稳定，而Li的电池阻抗值在不断增加。以上说明了Li|Li–Al–O在锂氧电池中有很好的稳定性，能够防止水和氧气的腐蚀，从而使锂氧电池具有很好的循环稳定性。

本文介绍了用LiOH与TEAL反应在锂金属表面上制备Li-Al-O固体电解质的一种简便方法。其室温离子电导率为1.42×10⁻⁴ S cm⁻¹，对锂金属负极具有良好的保护性能。虽然它是由LiAlO₂，Li₃AlO₃，Al₂O₃，Li₂CO₃，LiF和一些有机化合物组成的多晶，但没有沿晶界生长的内部Li枝晶。组装成的“Li|Li–Al–O|Li”对称电池可稳定循环1400 h，比“Li-液态电解液-Li”电池的周期寿命长3倍，极化保持在40 mV以下。此外，这种电解质还可以保护锂免受H₂O、O₂和有机溶剂的攻击。因此，通过抑制负极侧的寄生反应，可以显著提高Li-O₂电池的可逆性。由于制备工艺简单，界面稳定性好，Li-Al-O SSE在锂金属负极高能量密度电池中有潜在的应用前景。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201905949?af=R