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华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极

研究背景

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极

锂金属具有极高的比容量(3860 mAh/g)和低的负电化学电位(−3.04 V vs. SHE),是一种理想的可充电电池负极。然而,它在长期循环中的稳定性还远不能令人满意。一方面,锂金属表面与大多数有机电解质发生反应,从而降低了电池的库仑效率。另一方面,锂金属在充电过程中总是以枝晶的形式生长,从而带来短路风险。近年来,固态电解质受到了广泛的关注,这被认为是锂金属电池商业化的可能途径。然而,固态电解质仍然存在一些挑战,例如室温离子电导率不足、电极电解质接触不良以及沿晶界的锂枝晶生长。

研究成果

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极

华中科技大学沈越&黄云辉Adv. Funct. Mater发表文章“A Li–Al–O Solid-State Electrolyte with High Ionic Conductivity and Good Capability to Protect Li Anode,文章介绍了一种原位生成固态电解质的方法,用三乙基铝(TEAL)与锂表面生成的LiOH反应,在LiTFSI的存在下,形成了一层含有LiAlO2, Li3AlO3, Al2O3, Li2CO3, LiF以及一些有机物的固态电解质。这层电解质能够阻挡H2OO2和有机溶剂的对锂的攻击,在锂对称电池和锂氧电池中都表现了良好的性能。

图文解读

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极1. 原位生成Li-Al-O SSE的示意图以及表征

图1所示,固态电解质的生成是先将Li片泡在4000 ppm H2O/DME的溶液中,使锂表面与水反应生成LiOH,然后将60 µL 50 × 10−3 M TEAL1 M LiTFSI/DME 溶液滴到锂片上与LiOH反应,十分钟之后,用DME清洗锂片,就得到了原位生成的Li-Al-O固态电解质(Li-Al-O SSE)。从SEM中可以看到,SSE表面非常平整,SSE厚度为40 μm,元素分布也非常均匀。

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极2.(a-c)Li|Li–Al–O|Li的等效示意图及阻抗测试。(d)Li-Al-O SSE离子电导率的Arrhenius图。(e)界面润湿后的Li|Li–Al–O|Li电化学阻抗图。

接下来作者对对称电池的阻抗进行了测试,从图2a-c可以看出,原位生长SSE的锂片与另外一个新锂片界面接触不好,有很大的界面阻抗,通过测量Rb+Rgb在不同温度下的值,计算得到总的活化能为0.20 eV。而将界面用电解液润湿后,界面阻抗大大减小(8 Ω),表明了SSE的离子电导率很高。

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极3Li-Al-O SSEXPS、FTIRTEM电子衍射表征

为了研究这层SSE电导率高的原因,作者对它的成分进行测试。XPS测试表明,这层SSE含有γ-Al2O3, α-Al2O3α-LiAlO2, LiFLi2CO3。在645和666 cm-1处的吸收峰是LiAlO2中AlO6伸缩振动中引起的。在590、632和870 cm-1处的吸附峰是由Al2O3中Al-O4伸缩振动引起的。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像表明,Li-Al-O SSE是多晶的。电子衍射也证明了SSE中存在Al2O3LiAlO2Li3AlO3,与晶面距离一致。根据上述结果,可以得出结论,Li-Al-O SSE是由LiAlO2、Li3AlO3、Al2O3、Li2CO3、LiF和一些有机化合物组成的多晶薄膜。与纯LiAlO2相比,这种结构具有更多的内部缺陷,可以提高锂离子的迁移率

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极4.对称电池测试循环稳定性和循环不同圈数的XRD。

图4a,b给出了两种对称电池的组合方式,对称电池测试曲线如图4c,可以看出,Li|Li–Al–O对称电池的稳定性和循环寿命要远远大于原始的锂片对称电池。测试后对表面进行XRD测试发现,Li|Li–Al–O表面非常稳定没有LiOH产生,而原始锂片循环50圈就有明显的LiOH峰出现。之后作者循环后的锂片进行了形貌测试(图5。可以看出70圈后Li|Li–Al–O表面还一直稳定,SSE的厚度还保持在40 μm左右,未处理的锂表面随着圈数增加越来越粗糙,腐蚀的厚度也一直在增加,70圈之后被腐蚀了200 μm。此外,作者还测试了Li|Li–Al–O对空气电解液的稳定性(图6)。以上结果表明了Li|Li–Al–O非常稳定能够有效保护锂负极。

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极5. 不同循环圈数后Li|Li–Al–OLi的表面形貌和截面图。

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极6. Li|Li–Al–O和Li的稳定性测试a暴露在空气中,(b浸泡在电解液中

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极7. Li|Li–Al–OLi在锂氧电池中的循环对比

最后,作者将Li|Li–Al–O在锂氧电池中,测试这个负极在实际电池中的稳定性。可以看到Li|Li–Al–O锂氧电池可以稳定循环179圈,而Li只能够循环31圈(图7a,d)。循环30圈后,拆开电池看负极的腐蚀厚度,考虑到Li|Li–Al–O表面SSE的厚度为40μm,循环后为45μm,变化不大,而Li的表面腐蚀的厚度为300μm(图7b,e)。图7c,f阻抗图显示,Li|Li–Al–O电池循环过程中阻抗比较稳定,而Li的电池阻抗值在不断增加。以上说明了Li|Li–Al–O在锂氧电池中有很好的稳定性,能够防止水氧气的腐蚀,从而使锂氧电池具有很好的循环稳定性。

总  结

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极

本文介绍了用LiOHTEAL反应在锂金属表面上制备Li-Al-O固体电解质的一种简便方法。其室温离子电导率为1.42×10−4 S cm−1,对锂金属负极具有良好的保护性能。虽然它是由LiAlO2Li3AlO3Al2O3Li2CO3LiF和一些有机化合物组成的多晶,但没有沿晶界生长的内部Li枝晶。组装成的“Li|Li–Al–O|Li”对称电池可稳定循环1400 h,比“Li-液态电解液-Li”电池的周期寿命长3倍,极化保持在40 mV以下。此外,这种电解质还可以保护锂免受H2OO2和有机溶剂的攻击。因此,通过抑制负极侧的寄生反应,可以显著提高Li-O2电池的可逆性。由于制备工艺简单,界面稳定性好,Li-Al-O SSE在锂金属负极高能量密度电池中有潜在的应用前景。

原文链接

华中科技大学沈越&黄云辉:原位生成Li-Al-O固态电解质保护锂负极

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201905949?af=R


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