王兆翔&王雪锋 Nano Energy：揭秘碳酸酯类电解液中金属锂沉积过程中电势下降的秘密

研究背景

由于便携式电子设备和电动汽车需求的不断增加，传统的锂离子电池越来越不能满足人们的需求。金属锂由于其自身较高的比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（−3.040 V vs.标准氢电极电势），逐渐获得研究者们的青睐，被认为是目前高能量密度电池中最有前途的负极材料。而液态电解质被称为电池的“血液”，电解液的设计与调控在金属锂电池的实际应用中有着举足轻重的位置。从目前的研究看，醚类电解液和碳酸酯类电解液在金属锂电池中的应用最多。醚类电解液体系与锂金属具有良好的相容性，但是其分解电压低并且具有极高的可燃性。因此，碳酸酯类电解液对开发高能量密度的锂金属电池具有着很强的吸引力。但是在很多情况下，金属锂在碳酸酯类电解液中沉积时，电势会出现下降的现象，这将导致电池在循环的过程，库伦效率下降以及能量密度降低。这个现象很普遍但是却往往被人们所忽视，没有深入讨论。

成果简介

近期，中国科学院物理研究所王雪锋和王兆翔研究员（共同通讯作者），在Nano Energy期刊上发表题为“Understanding the Dropping of Lithium Plating Potential in Carbonate Electrolyte”的研究论文。本文研究了金属锂电极在沉积过程中电势下降现象出现的原因，提出了金属锂沉积过程电势的下降的原因是在循环的过程中，固态电解质层（SEI）中有机组分的累加与后期的分解。在这项研究中，作者认识到在第二次及之后的循环中，在金属锂沉积时，ROCO₂Li的增加会引起电荷转移阻抗的明显升高。而在金属锂的脱出过程中，不稳定的ROCO₂Li和ROLi的分解使SEI层的致密性降低，导致碳酸酯类电解液在后续的锂沉积过程中继续分解，因此后续循环中的电势下降，极化增大。当Li₂CO₃和Li₂O堆积在SEI中，形成致密层时，电沉积过程中的电势停止下降。并且足够致密的SEI，可以有效地将沉积的锂与碳酸酯电解液分离。

研究亮点

该工作首次研究了碳酸酯类电解液中，金属锂沉积过程中电势下降现象出现的原因，提出金属锂沉积电势的下降是由于在循环的过程中，SEI中的有机组分在沉积过程中的累积以及脱出过程中的分解造成的。本文得到的结论可以为后续电解液的设计提供指导，也为如何针对一个现象进行深入研究提供了一个很好的范例。

图文导读

王兆翔&王雪锋 Nano Energy：揭秘碳酸酯类电解液中金属锂沉积过程中电势下降的秘密

图1. 金属锂沉积脱出的电势曲线，电流密度为1.0 mA cm^-2。第二圈的沉积容量分别为

(a) 2.0 mAh cm^-2。

(b) 3.0 mAh cm^-2。

(c) 3.0, 5.0 and 10.0mAh cm^-2。

(d) 在0.5 mA cm^-2沉积容量为 2.0 mAh cm^-2。

要点解读：图1给出了一些在不同的循环容量下锂铜半电池的循环曲线，锂沉积开始时会出现明显的电势下降（紫色虚线圆圈），在后续的循环过程中，金属锂沉积的平台电势也会出现明显的降低（红色虚线圆圈）和醚类电解液体系下有明显的区别。并且在不同的电流密度和循环容量的条件下，金属锂的沉积电势均表现出明显的降低，说明这种行为在碳酸酯类电解液中是普遍存在的。此外一些观察结果表明，电势的下降值与电流密度和集流体的比表面积有关。

王兆翔&王雪锋 Nano Energy：揭秘碳酸酯类电解液中金属锂沉积过程中电势下降的秘密图2. 在不同沉积脱出容量过程下SEI的红外测试。

a）第2圈。

b）第5圈。

c）第20圈。

d）在指定圈数下，金属锂沉积脱出的电压曲线。

以1645 cm^-1处的峰值强度为参考。

要点解读：本图给出第2、5和20次循环后，在不同的沉积脱出阶段，电极表面SEI的傅里叶变换红外光谱(FTIR)的演化。其中按照SEI中成分的不同，红外光谱被分为四个不同的区域，通过对红外曲线的分析得出几个结论：（1）在电池循环后的第一次和第二次充电后的红外光谱是类似的，说明在这两个过程中负极表面SEI的成分基本一致。（2）电池充电后和放电后的红外光谱有着明显的区别，说明SEI在充放电过程经历了不同的变化。（3）在第二次循环中出现了的很明显的C=O峰会在充电过程中消失，但是在之后的循环过程中没有出现。在金属锂脱出的过程中，在沉积金属锂过程中形成的ROCO₂Li和ROLi会分解为无机产物Li₂CO₃ 和 Li₂O。（4）SEI的成分会在多次循环后趋于稳定，在第20次循环后几乎没有差异。（5）在20次循环之后，极化的增大是由于SEI不断的增厚造成的。

王兆翔&王雪锋 Nano Energy：揭秘碳酸酯类电解液中金属锂沉积过程中电势下降的秘密

图3. SEI中C 1s XPS能谱演化规律。

a）沉积脱出不同容量金属锂，在第二圈时的XPS能谱分析 （以C 1s谱的284.8 eV作为校正，内插图为典型的C 1s 的能谱分峰）。

b）在沉积容量为2.0 mAh cm^-2以及循环圈数为二十圈充电结束时的XPS能谱分析。

要点解读： XPS用来分析在相同的循环圈数、不同的沉积容量下SEI成分的演变情况。其中，289.8 eV的峰对应于ROCO₂Li和Li₂CO₃两种产物。在锂沉积的过程中，其含量随着沉积容量的增加而增加。尤其是沉积容量从1.0 mAh cm^-2增加到1.6 mAh cm^-2的过程中（此时对应于沉积电势急剧下降的阶段），ROCO₂Li和Li₂CO₃的含量增长最快，这意味着ROCO₂Li和Li₂CO₃含量的增加是电势下降的原因。综合考虑脱锂过程，288.5 eV的峰基本上没有什么变化，说明Li₂CO₃是电化学稳定的，因此说明289.8 eV峰的在脱锂过程中出现削弱主要是由于ROCO₂Li分解导致的。在第20次循环中，289.8eV峰在金属锂沉积脱出的过程中变化不明显，这说明此时该峰对应的主要成分是Li₂CO₃。这表明，SEI组分的有机物在沉积锂过程中增加，在锂脱出过程中减少。与此同时，无机物的含量呈反比变化，随着反应的进行趋于稳定。

王兆翔&王雪锋 Nano Energy：揭秘碳酸酯类电解液中金属锂沉积过程中电势下降的秘密

图4 .沉积不同容量的金属锂后，在不同圈数下的阻抗演化图。

a）第一圈。

b）第二圈。其中图中的插图表示的是根据等效电路图拟合的阻抗值。

要点解读：从图中可以看出，在首圈充放电的过程中，欧姆阻抗，SEI阻抗和电荷转移阻抗几乎都没有什么变化。此外，上图还表明电池的SEI阻抗和欧姆阻抗不会随着金属锂沉积而变化，与初始沉积金属锂时相同，但是电荷转移阻抗却有明显的变化。这说明在金属锂沉积脱出的过程中，SEI层有机物的分解或其组分的变化不会改变SEI的阻抗，但会对电荷转移阻抗产生显著的影响。随着金属锂沉积容量达到1.4 mAh cm^-2左右，电荷转移电阻急剧增大，对应于沉积金属锂电势明显下降。而电荷转移阻抗很大程度上取决于电极表面的性质 (如表面形态和双电层的结构或SEI中的物质组成等)。电荷转移阻抗对锂脱出过程中SEI中有机绝缘成分ROCO₂Li的减少和锂沉积过程中ROCO₂Li的增加非常敏感。反之说明SEI中有机成分的变化会引起电沉积过程中电势的变化。

总结展望

总的来说，碳酸酯类电解液的分解和以及不稳定SEI的形成和更新是造成锂沉积过程中电势下降的原因。在沉积的过程中，由于SEI中的有机成分（ROLi，ROCO₂Li）的形成，导致这导致电荷转移阻抗明显增加，从而导致电池严重极化，金属锂沉积电势的下降。另一方面，在锂脱出的过程中，SEI中的有机成分（ROLi，ROCO₂Li）分解为一些无机物（Li2CO₃，Li₂O），形成了更致密的SEI。因此，在某些循环后不再发生电势下降现象，但是由于存在很厚的SEI层，电池的极化变得更加严重。这些发现为通过优化电解液溶剂和添加剂来构造稳定的SEI从而改善二次锂电池的性能提供了新的思路。