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Angew: 电化学显微观察析氢反应中的过渡金属硫属化物

Angew: 电化学显微观察析氢反应中的过渡金属硫属化物

   研究背景

Angew: 电化学显微观察析氢反应中的过渡金属硫属化物

二维过渡金属硫属化物近年来一直受到科研工作者的广泛关注。以MoS2为例,其被认为是最有前景的非贵金属HER催化剂,许多科研工作者致力于通过化学掺杂、相转变、表面缺陷工程、应力调节等途径进一步提升MoS2的催化性能。但是目前对于MoS2活性位点的直接观测仍具有一定难度,然而我们知道定量识别和表征MoS2中的活性位点对于我们认识其催化行为至关重要。

扫描电化学电解池显微镜(SECCM)利用纳米移液器作为探针,可有效在亚微米级空间分辨率下对电化学表面结构进行表征。在这篇工作中,作者利用SECCM探究了电流、过电位和塔菲尔斜率在MoS2纳米片上和MoS2/WS2异质纳米片上的真实分布情况,进一步认识了MoS2的HER催化行为。

  成果简介

Angew: 电化学显微观察析氢反应中的过渡金属硫属化物

日本金泽大学Yasufumi Takahashi博士在Angewandte Chemie International Edition期刊上在线发表了题为“High Resolution Electrochemical Mapping of Hydrogen Evolution Reaction on Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets”的最新研究成果。在这篇工作中,作者利用SECCM探究了电流、过电位和塔菲尔斜率在MoS2纳米片上的真实分布情况。利用SECCM对HER活性位点提供了坚实的实验证据,证明了1H-MoS2纳米片存在不均匀的催化活性,进一步认识了MoS2的HER催化行为。

图文导读

Angew: 电化学显微观察析氢反应中的过渡金属硫属化物

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图1. a) MoS2纳米片的SECCM测量示意图; 在HOPG衬底上1H-MoS2纳米片的(b)SECCM电流图, (c)SECCM过电位图(30 mA cm-2), (d)SECCM塔菲尔斜率图; e)MoS2纳米片的边缘(edge, 红),平台(terrace, 绿)和HOPG衬底的边缘(edge, 灰)的三色图; 图像显示的MoS2纳米片边缘和平台位置以及HOPG衬底的边缘这三个区域的过电位(f)和塔菲尔斜率(g)

SECCM测量示意图如图1a所示,纳米移液管探针内含有0.5M的H2SO4水溶液作为电解液,液管中心Pd-H2作为准参比电极及对电极(QRCE)。从1H-MoS2电化学性能SECCM图像(图1b,c,d)可以看出,在1H-MoS2纳米片边缘位置显示了更高的电流密度,更低的过电位和更小的塔菲尔斜率。为了进一步表征其HER活性的位置差异,对这三个位置的CV曲线进行了挑选和比较(图1e,f,g)。在电流密度为30 mA cm-2时,边缘位置的过电位为0.94 V,此时平台位置和HOPG衬底的边缘分别为1.06和1.15 V。

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图2. 在HOPG衬底上活化后的1H-MoS2纳米片的(a)SECCM电流图, (b)SECCM过电位图(30 mA cm-2), (c)SECCM塔菲尔斜率图; 在HOPG衬底上加热活化后的1H-MoS2纳米片的(d)SECCM电流图, (e)SECCM过电位图(30 mA cm-2), (f)SECCM塔菲尔斜率图


为了探究外加电压与活化的关系,作者选择了三个区域施加了不同的电压,并对进行不同活化处理的区域进行了观察(图2a,b,c)。可以看到在施加-1.4 V(vs. RHE)区域显示了更高的电流密度,更低的过电位和更小的塔菲尔斜率。图2d,e,f显示了热处理过后的1H-MoS2纳米片,可以看出在热处理后1H-MoS2纳米片出现了很多裂缝,这些裂缝区域展现了更低的过电位。

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图3. MoS2和WS2异质纳米片的(a)SECCM图以及(b)AFM图像; MoS2和WS2异质纳米片的(c)高放大倍数SECCM图像, (d)示意图以及根据电流划分的四色图; f) 利用SECCM图像数据绘制的直方图。

为了表征异质结构的HER活性,作者利用SECCM具象化了基于MoS2和WS2纳米片材的横向和堆叠异质结构,并使用了AFM观察到了一致的纳米片形貌(图3a,b)。通过图3f可以看出在异质纳米片上观察到了不同程度的电流响应。

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图4. 多层MoS2和WS2异质纳米片的(a)SECCM图像, (b)示意图以及(c)三色图,其中第一层为红,第二层为绿以及第三层为灰; 对应层数对应的(d)过电位图以及(e)塔菲尔曲线图

为了探究层数对催化性能的影响,作者合成了多层的MoS2/WS2异质纳米片,并探究了层数与HER活性的关系(图4a)。通过图4d,e可以看出不同层数性能并无明显差异。

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图5. MoS2和WS2异质纳米片的SECCM图像(a,b)以及老化(aging)后的MoS2和WS2异质纳米片图像(c); d) 老化后的MoS2和WS2异质纳米片SECCM电流图像; e) 老化后的MoS2和WS2异质纳米片三色图; 老化后的MoS2和WS2异质纳米片边缘(edge)以及平台(terrace)区域的过电位(f)以及(g)塔菲尔斜率

为了探究老化(aging)对性能的影响,作者又对新合成样品以及常温保存11个月的样品进行了比对。

总结与展望

Angew: 电化学显微观察析氢反应中的过渡金属硫属化物

在这篇工作中,作者利用SECCM探究了电流、过电位和塔菲尔斜率在MoS2纳米片上的真实分布情况。利用SECCM对HER活性位点的可视化提供了坚实的实验证据,证明了1H-MoS2纳米片的边缘和平台之间存在不均匀的催化活性,验证了之前报道的理论预测和假设。此外SECCM还揭示了晶界和微小纳米片上的活性不均匀性,并进一步验证了结构工程对于提升MoS2性能的可行性。SECCM对于催化活性的可视观察对于设计催化剂结构具有指导意义,可用来进行更多二维材料的表征。

  文献信息:

High Resolution Electrochemical Mapping of Hydrogen Evolution Reaction on Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets (Angewandte Chemie International Edition, 2019, https://doi.org/10.1002/anie.201912863)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912863


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