Nat. Mater.新型非氟、低成本质子交换膜

第一单位：宾夕法尼亚大学

通讯作者：Karen I. Winey

燃料电池中质子交换膜是极重要的一环，它在承担质子传输任务的同时，还提供着机械和电子屏障，但是目前的这些聚合物通常是无定形且难以控制形貌的。因此，研究人员一直在寻求开发新型膜，使其具备更低生产成本，更高操作温度，更低操作湿度以及其他所需的特性。平时，我们见到的质子交换膜更多的是全氟磺酸质子交换膜。最早用于燃料电池的质子交换膜是美国杜邦公司于60年代末开发的全氟磺酸质子交换膜（Nafion膜），此后，又出现了其它几种类似的全氟磺酸结构质子交换膜，包括美国陶氏（Dow）化学公司的Dow膜、日本Asahi Chemical公司的Aciplex膜和Asahi Glass公司的Flemion膜。这些膜制造成本过高，售价昂贵。目前国内企业主要向美国杜邦公司采购，每平米质子交换膜成本约为400美金以上，一般每辆氢燃料电池汽车需要20平米以上，整车光质子交换膜成本就需要5万元，按照丰田最新Mirai燃料电池汽车售价30万元来算，光质子交换膜就占到整车成本15%以上。为了获得稳定而廉价的燃料电池，质子交换膜是最大的瓶颈和未来必须突破的领域。

聚合物的合成技术发展到今天，已经可以精确的控制链的微观结构和构象，例如可以沿着主线骨架精确的周期性的放置官能团，而每个官能团上有链的折叠，这使得聚合物出现分层的形态，这在控制构象的方面是一项巨大成就，但是人们却未能证实其有任何的实用性。

图1. 各种质子交换膜的化学式

近日，美国宾夕法尼亚大学的Karen I. Winey教授等人通过精确控制链的微观结构得到了具有高质子传导性、理想有序、高度结晶的聚合物，并将其用作质子交换膜。他们沿线性聚乙烯规律性放置磺酸基团，合成了具有高质子传导性的水合层的聚合物（p21Sa，磺化聚乙烯薄膜）。与传统的全氟磺酸质子交换膜相比，这种方法合成的膜分子主链变成了CH2，而不再是CF2（具体可将图1与图2a进行对比分析），不仅有效降低了膜的成本还为质子或其他离子导电合成膜的设计提供了新的思路。

图2. p21Sa的的电导率和吸水性

Nafion质子交换类膜存在下述缺点：

制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高。
对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题。
某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。

受控聚乙烯折叠可以产生期望的传输特性，并且晶体结构可以促进聚合物中的质子传输。简单地通过将磺酸基团置于精确地每二十一个碳上，线性聚乙烯在包含亚纳米厚度的水层的晶体结构的位置处发生链折叠。尽管烷基磺酸的酸度较低，但所得结构的质子传导率与传统的Nafion 117膜（全氟磺酸质子交换膜）相当。

图3. 对p21Sa水合层状结构的模拟结果

通过完全原子分子动力学（MD）模拟进一步研究p21SA的分层结构，表明模拟结构是接近实验并验证所提出的链式折叠模型的。而且精确控制的聚合物的分层结构表现出几个特殊优点：

高渗透水性，减少水和电荷载流子迁移的障碍;
易控制的可调水环境，允许详细研究和优化产生高电荷载流子迁移率的环境，
具有由烷基间隔物长度定义的可调节熔点；
结晶烷基链段提供了机械完整性;
烷基链段的结晶填充，使得水与烷基相可强相分离。

分层聚乙烯基结构是功能性聚合物膜的新设计范例。除水燃料电池外，这项工作具有良好的可拓展性，因为可以引入各种官能团而不会中断高度有利的层结构。层间集聚的酸性基团因接触紧密，故可在燃料电池缺水的情况下也可提供高的阳离子电导率。未来的工作应该探究这些精确磺化的聚乙烯薄膜的机械性能，因为机械性能对于其在燃料电池和其他研究方向的使用至关重要。

参考文献

Edward B. Trigg, Taylor W. Gaines, Manuel Maréchal, Demi E. Moed, Patrice Rannou, Kenneth B. Wagener, Mark J. Stevens & Karen I. Winey, Self-assembled highly ordered acid layers in precisely sulfonated polyethylene produce efficient proton transport, Nature Materials (2018) doi:10.1038/s41563-018-0097-2

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