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华南理工王海辉&王素清:流延法–让氧化物固态电解质更薄!

华南理工王海辉&王素清:流延法--让氧化物固态电解质更薄!

研究背景

全固态电池近些年发展火热,被学术界和产业界普遍认为是下一代电池发展的方向。氧化物固态电解质由于具有较高的热稳定性和离子电导而受到研究者们的青睐。然而,氧化物的密度较大。目前几种比较主流的氧化物固态电解质,例如LLZO、 LLTO、LAGP 和LATP的密度分别为:5.07, 5.01,3.56,2.93 g/cm3。氧化物固态电解质的密度较大,使电池质量增加,造成电池能量密度的降低。因此要实现较高能量密度的氧化物基全固态电池,电解质中间层需要做得非常薄。这样不仅能提高电池的能量密度,还能降低固态电解质层的离子电导要求。如已经使用的LiPON型薄膜固态电解质,尽管其离子电导率并不高,但由于其厚度薄,使得电池整体性能良好。然而,目前氧化物基全固态电池的制备通常是通过压片得到陶瓷形态的固态电解质,这种制备方法很难得到足够薄的固态电解质。因此,寻找一种新的氧化物固态电解质制备工艺,以制备足够薄的氧化物固态电解质,对推进氧化物基全固态电池的实用化进程十分重要。

成果简介

近日,来自华南理工大学的王海辉教授与王素清研究员(共同通讯作者)报道了基于流延法制备氧化物型固态电解质薄膜的最新进展。他们在PET基体上通过溶剂蒸干的方式得到了厚度最低为25mm的LLTO固态电解质,且该方法能够广泛用于多种固态电解质薄膜的制备。所制备出的固态电解质隔膜离子电导率达到10-5量级,采用这种方法获得的固态电解质组装锂-锂对称全固态电池,电池表现出良好的锂沉积-溶出稳定性。本工作以“Tape-Casting Li0.34La0.56TiO3 Ceramic Electrolyte Films Permit High Energy Density of Lithium–Metal Batteries”发表在国际知名期刊Advanced Materials上,文章第一作者为蒋周阳。

研究亮点

本文采用流延法制备氧化物固态电解质薄膜,实际上这种方法在之前曾被用来制备溶剂法合成的硫化物固态电解质以及聚合物固态电解质薄膜。但是氧化物由于其柔韧性较差,很难合成具有足够机械强度的固态电解质薄膜,本文通过选择合适的溶剂制备成浆料涂敷在PET基体上,剥离后得到致密的氧化物薄膜。本文所报道的氧化物薄膜制备工艺简单,易于大规模生产,对固态电池的发展具有重要意义。

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图 1a)未来全固态电池的理想bipolar结构;b)采用金属锂为负极匹配磷酸铁锂正极的全固态电池使用不同氧化物固态电解质的质量能量密度与电解质层厚度的关系;c)Li/NCM全固态电池的能量密度与电解质层厚度的关系。

图文导读

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图 2 a)LLTO固态电解质薄膜的制备方法示意图;b)LLTO涂敷薄膜;c)从基体上剥离的LLTO薄膜;d)从LLTO薄膜中裁剪的22mm圆片。

图1是作者制备LLTO固态电解质薄膜的流程示意图。作者将LLTO颗粒溶解在含PVP的邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)中配成浆料,再通过刮刀将其涂敷在PET基体表面,该过程中可以通过刮刀的高度控制电解质膜的厚度。从图2中b,c可以看出所制得的固态电解质薄膜较为光滑平整,甚至能绕成卷。

进一步,作者通过将不同层数的电解质薄膜叠在一起在100℃热压,制备得到不同厚度的固态电解质薄片。如图3a-e所示,不同的厚度的LLTO表现出不同的透明度。最后作者将所获得的薄片在1000℃和1200℃分两步烧结,将有机成分去除。并且,作者观察烧结后的固态电解质后的SEM截面照片,发现LLTO固态电解质烧结前后的形貌并没有明显差异。

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图 3. a-e)1260℃烧结后制备得到的厚度分别为25μm,41μm,85μm,126μm,和160μm的电解质片;f)烧结前LLTO片的界面电镜图,g)1050℃烧结后LLTO的截面图和h)表面图;i)1260℃烧结后的电解质片界面图及其EDS能谱;j)LLTO陶瓷片在1260℃烧结后的表面图。

作者用以上方法成功合成出足够薄的固态电解质薄膜,但是氧化物固态电解质一个较大的问题是其力学性能较差。因此作者测试了所获得的电解质的力学性能。作者通过ASTM测试了不同厚度和组成的固态电解质薄膜力学性能。图4给出了不同厚度氧化物固态电解质薄片的力学性能,并在图4c中进行了对比,可以发现:在厚度相同的条件下,LLTO的临界载荷比其他固态电解质更高,更适合应用于全固态电池。

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图 4. a)电解质陶瓷片力学性能测试装置;b)三点力学测试装置的放大图;c)不同厚度及类型的电解质片的断裂临界载荷;d)25μm LLTO薄片的形变-载荷曲线;e)115μmL ATP陶瓷片的形变-载荷曲线;f)115μm的LLTO陶瓷片的形变-载荷曲线。

进一步,作者测试了固态电解质薄膜的离子输运性能。作者采用厚度为41μm和200μm的LLTO薄膜组装了Pt/LLTO/Pt阻塞电极。可以明显看出,厚度更薄的薄膜具有更高的离子电导,说明减薄对提高离子电导的重要作用。

       由于LLTO和金属锂之间存在持续的界面恶化行为,而本文的重点在于制备足够薄的氧化物固态电解质薄膜,因此作者采用了在薄片和金属锂之间加入了一层PEO聚合物电解质。并做了对称电池的充放电曲线,发现对称电池能够在不同的充放电电流下稳定的循环,且极化电位很小,仅为54mV。

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图 5. a)厚度为41μm的LLTO电解质在不同温度下的阻抗谱;b)刮涂法制备得到的LLTO薄膜和烧结得到的LLTO陶瓷片的Arrhenius图;c)65℃条件下Li/PEO/LLTO/PEO/Li对称电池的阻抗图;d)65℃条件下Li/PEO/LLTO/PEO/Li对称电池在不同倍率下的锂沉积-脱出性能;e)65℃条件下Li/PEO/LLTO/PEO/Li对称电池在0.1mA/cm2电流密度下的循环曲线细节。

最后,作者组装了基于LLTO薄片的固态Li/LFP半电池,如图6a所示,其阻抗约为2400 Ω,作者认为这主要是PEO和LLTO之间的界面阻抗较大。电池在0.1C电流倍率下,初始容量达到145 mAh/g,经历50圈循环后衰减到125 mAh/g,容量保持率为86.2%。对比固态电解质循环前后的XPS谱发现,电解质中的Ti元素并没有发生价态变化,说明电解质层在整个循环过程中保持稳定。

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图 6. a)Li/PEO/LLTO/PEO/LFP电池的阻抗图;b)65℃Li/PEO/LLTO/PEO/LFP半电池的循环性能示意图;c)所组装Li/PEO/LLTO/PEO/LFP电池的倍率性能;d)不同倍率下的电池充放电曲线。

总结与展望

本文提出了一种制备氧化物固态电解质片层的新方法,得到了厚度极薄的电解质片,成功解决了电解质片层太厚导致氧化物基全固态电池整体能量密度较低的问题。作者对比了几种固态电解质材料后,发现LLTO在几种主流的氧化物电解质中具有最好的力学性能。基于此工艺制备的全固态电池也表现出了良好的电化学性能,对氧化物基固态电池实用化具有重要意义。

文献链接 :

Jiang, Z., Wang, S., Chen, X., Yang, W., Yao, X., Hu, X., Han, Q., Wang, H. H., Tape‐Casting Li0.34La0.56TiO3 Ceramic Electrolyte Films Permit High Energy Density of Lithium–Metal Batteries. Advanced Materials 2019, 1906221.

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906221

DOI:10.1002/adma.201906221


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