中国科学院大学刘向峰Angew:4.6 V高电压LiCoO2电池!

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【研究背景】

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作为可充电锂离子电池的主要正极材料之一,LiCoO2(LCO)具有高堆积密度,在3C电子产品中的应用占据主导地位。然而,目前大多数LCO所表现出的容量约为140 mAh/g,这意味着LCO中只能有一半Li+进行脱嵌。而高的截止电压可以有效增大材料的容量,但也容易产生容量急剧衰减等问题。近几十年来,已经报道了一些改进策略,来提高LiCoO2在高压下的循环稳定性。尽管已经取得了一些进展,然而,要提高LiCoO2在4.6V高压下的长期循环稳定性,仍然是一个巨大的挑战。此外,高压下LiCoO2的电荷补偿,以及容量衰减机制到现在仍不清楚。

【成果介绍】

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中国科学院大学刘向峰教授课题组阐明了表面氧的逸出Li绝缘体Co3O4的形成,是高电压(4.6 V)下LiCoO2发生容量衰减的主要原因。随后,作者进一步提出通过MgF2掺杂来修饰Co3d和O2p能带中心,同时扩大Co3d和O2p的带隙,以抑制表面氧的逸出,从而提高LiCoO2在4.6 V下的稳定性。MgF2掺杂不仅增强了Co-O键的离子性和Co的氧化还原活性,还提高了阳离子迁移的可逆性。此外,由于表面氧的逸出受抑制,导致Li绝缘体—Co3O4的形成受阻,从而保持了表面结构的完整性。Mg作为一个“支柱”,为快速的Li+脱嵌,提供了一个稳定和较大的通道。经优化后的LiCoO2几乎显示“零应变”,并在4.6 V下,实现了创纪录的容量保持率:在1 C下循环100次后,容量保持率为92%,在5 C下循环1000次后,容量保持率为86.4%。相关工作以”Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO2 cathodes”为题在Angewandte Chemie International Edition上发表。

【图文介绍】

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图1 (a-c)XRD谱图及其精修谱、中子衍射精修谱;(d)比较了S(MO2)的厚度,以及层间间距;(e)晶体结构示意图;(f)拉曼光谱;(g-j)DOS分布,以及Co3d和O2p之间的带隙;(k)计算了MgF2掺杂对氧元素的电子分布,以及Co-O键长的影响。

首先,采用XRD图谱分析Bare-LCO、LM0.01COF0.02、LM0.01CO、LCOF0.02、LM0.02COF0.04和LM0.03COF0.06样品的层状晶体结构,如图1a所示,Bare-LCO样品具有类似层状α-NaFeO2的晶体结构,空间群为R3m。经掺杂后,LM0.01COF0.02样品仍然保持层状结构,没有出现杂质峰。图1b、c为LM0.01COF0.02样品的XRD精修谱、中子衍射精修图,计算结果表明两种方法所得出的晶胞参数相接近。

图1d显示,与Bare-LCO(2.54674 Å)相比,掺杂后的LM0.01COF0.02中MO2层的厚度减小至2.50301 Å,表明层状结构稳定性得到增强。此外,影响Li+迁移的因素很多,其中层间间距是最重要的因素。如图1(d)所示,在LM0.01COF0.02中,Li(LiO2)的层间间距比在Bare-LCO中更大,说明Mg离子成功地进入了Li位点,为Li+的快速脱嵌提供了一个稳定且增大的通道。

因此,基于前面的分析结果,得出的LM0.01COF0.02的晶体结构示意图,如图1e所示。其中,Mg在Li位点提供了锂离子迁移的“支柱”,可以显著提高结构稳定性。此外,由于F的电负性比O2-强,用F取代O有利于提高O离子的稳定性。由于Co-F离子键的增加,Co的反3d轨道更加稳定,促进了Co的氧化还原活性,同时降低Co3d和O2p轨道的杂化,进一步提高了结构稳定性。

图1f的拉曼光谱显示,在约485和595 cm-1处观察到两种典型的振动,原因是LiCoO2中O-Co-O弯曲(Eg)和Co-O拉伸(A1g),进一步证实了LM0.01COF0.02具有空间群为R3m的层状结构。谱峰的偏移可能与Mg取代后形成的Li空位有关。

采用DFT计算来揭示MgF2掺杂后LiCoO2的带隙变化,如图1g-j所示。与Bare-LCO样品相比,LM0.01COF0.02正极材料的带隙从2.3 eV降低到1.9 eV,这不仅提高了电导率,还促进了电荷转移的动力学。过渡金属与氧能带中心之间的带隙大小,在一定程度上反映了TM-O键的共价性/离子性。此外,在图1h、j中,MgF2掺杂增加了O2p和Co3d能带中心之间的带隙(从0.3911 eV到0.539 eV),导致O的氧化还原活性降低,Co-O键的离子性增强。

此外,MgF2掺杂不仅影响带隙的变化,而且对氧离子的电子云也有一定的影响。最直观的变化是Co-O键的键长(图1k)。根据计算结果,与Bare-LCO(1.9451 Å)相比,LM0.01COF0.02中Co-O键的长度延长至1.9576 Å,这与Co3d和O2p能带中心之间的带隙增大相一致。

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图2 (a,b)CV曲线;(c)倍率性能测试;(d)1 C下进行长时间循环时的放电容量衰减以及库仑效率;(e)1 C下进行长时间循环时的电压衰减;(f)在5 C下进行长时间循环时的放电容量衰减以及库仑效率。

首先,采用CV测试研究了Bare-LCO、LM0.01COF0.02的电化学性能、动力学以及相变过程,如图2a、b所示。位于4.4 V和3.8 V附近的峰分别对应M2/H3和H2/H1的相变。有序/无序相变的特征峰出现在4.0和4.1 V附近。随着循环次数的增加,Bare-LCO样品的峰值电流逐渐减弱,极化现象明显增加,说明在Li的脱嵌过程中,M2/H3和H2/H1的相变是不可逆的,这是由于更多的O发生了不可逆的氧化还原反应并释放出O2气体。相比之下,LM0.01COF0.02显示出Co氧化还原的峰值电流逐渐增加、极化较弱,结果表明活化后Co的氧化还原活性进一步增强,证实了LM0.01COF0.02在高电压下结构的可逆性与稳定性。

图2c显示了Bare-LCO、LM0.01COF0.02、LM0.01CO和LCOF0.02正极材料在3.0 V~4.6 V范围内的倍率性能。其中,LM0.01COF0.02在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的放电容量分别为222、218、208、198、174和140 mAh/g,电流密度恢复至0.1 C时容量恢复到218 mAh/g,容量保持率为97.9%。而Bare-LCO样品在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C时的放电容量分别为223、195、164、138、106和0.8 mAh/g,后恢复至0.1 C时容量仅恢复到199 mAh/g,容量保持率为89.2%。倍率性能的提高得益于主体结构中Mg在Li位点提供了Li离子迁移的“支柱”作用,使得Li(LiO2)的层间间距增大,有利于Li的快速迁移。而F的电负性比O强,可以抑制O的氧化还原,从而显著提高结构稳定性。在1 C下,LiCoO2正极材料在半电池中的电化学循环性能如图2d、e所示。与Bare-LCO样品相比,LM0.01COF0.02样品在1 C下循环100次后的容量保持率显著提高到92%。

在这,作者首次提出了高压下LiCoO2的电压衰减问题,特别是在4.6V电压下。一般认为,电压衰减主要是由于渐进的结构重排,包括不可逆的过渡金属迁移。对于Co,氧化还原过程中会涉及不同的轨道,Co2+/Co3+氧化还原电对涉及自旋向上eg轨道中电子的损耗(氧化)或富集(还原)。然而,Co3+/Co4+氧化还原电对涉及自旋向下t2g轨道中电子的损耗(氧化)或富集(还原)。此外,减小极化将导致中点电压在循环过程中保持在原来的水平。因此,Co的迁移和还原以及表面Co3O4的生成是电压衰减的主要原因。相比之下,LM0.01COF0.02的电压衰减被显著抑制,在1 C下循环100次后,中点电压的保持率达到99.2%,这与MgF2掺杂后不可逆的氧逸出被抑制相对应。相比之下,Bare-LCO样品发生快速的电压衰减,这与其结构变化、Co通过晶格的氧空位发生迁移有关,进一步说明了MgF2掺杂后调控了Co3d和O2p能带中心,可以抑制高压LiCoO2正极材料的电压衰减。进一步在5 C下进行长时间循环,如图2f所示,Bare-LCO正极材料在大约循环200次后容量几乎为0,但LM0.01COF0.02样品在循环1000次后,容量保持率高达86.4%,说明可以在保持层状结构稳定性的同时,实现Li+在主体结构的快速脱嵌。

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图3 (a,d)基于RIXS的O的K边光谱;(b,c,e,f)基于原位微分电化学质谱,来监测样品在不同循环圈数下的O2释放量。

通过基于RIXS的O的K边光谱,研究了Bare-LCO和LM0.01COF0.02样品中不同充电状态下的氧化O状态,如图3a和d所示。Bare-LCO和LM0.01COF0.02样品在原始形态和放电状态下表现出相似的特征。而在充电状态下,经过两次循环后,LM0.01COF0.02样品的O的氧化还原活性(O2→O2n-)基本保持不变,而Bare-LCO样品的O的氧化还原活性明显提高。这说明LM0.01COF0.02样品中表面O不涉及化学反应,稳定性较高。

此外,作者还通过原位微分电化学质谱(DEMS),对Bare-LCO和LM0.01COF0.02样品的初始和第二次充放电过程中产生的O2气体量进行了测量,如图3b、c、e、f所示。结果表明,与Bare-LCO样品相比,LM0.01COF0.02电极材料中O2释放受到了很好的抑制,这与前面描述O的氧化还原活性受抑制是一致的。结合RIXS数据,可以更好地揭示O的氧化还原可逆性得到增强。特别是在第二圈循环中,LM0.01COF0.02正极材料中O2的释放量显著降低,而Bare-LCO中O2的释放量仍然很高。

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图4 (a,b)原位XRD测试;(c,d)第一次充放电过程中的非原位XRD谱图;(e,f)a轴、c轴晶格参数的变化;(g,h)第一次充放电过程中的非原位拉曼光谱测试。

为了进一步阐明和理解MgF2掺杂对电化学性能的结构影响,对Bare-LCO和LM0.01COF0.02样品进行了原位XRD和非原位XRD测试。如图4a-d所示,这两个样品在充放电过程中的结构演化有很大的不同。与LM0.01COF0.02样品相比,在充放电过程中,Bare-LCO样品表面产生了更多的尖晶石Co3O4,尤其是在4.6 V时,这与4.6 V充电后O1s峰的XPS谱变化相一致。根据图4e、f,Bare-LCO样品的晶体参数变化波动较大,而LM0.01COF0.02样品的晶体参数变化很小,特别是当充电电压为4.6V时。这一结果说明LM0.01COF0.02样品中O3六方相向O1-O3杂化六方相的有害相变被抑制,结构稳定性进一步增强。

进一步,通过非原位拉曼光谱测试,对表面形成尖晶石Co3O4进行分析,如图4g、h所示。Bare-LCO和LM0.01COF0.02样品在第一个充放电循环过程中Co3O4的形成都是可逆的,说明该Li+脱嵌过程中阳离子迁移的可逆性。然而,与两个样品的原始状态相比,拉曼峰在不同的方向上移动。Bare-LCO正极材料在D3.0V时两个拉曼特征峰向左移动。这表明Bare-LCO中Li空位的形成,与O2的释放和Co发生迁移有关,将进一步导致晶石相Co3O4的形成、以及阻碍Li的迁移。相比之下,LM0.01COF0.02样品中的拉曼峰向右移动,这与其O的氧化还原活性受到抑制和可逆性增强有关。实验结果与DFT计算结果相吻合。

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图5 (a-d)不同Li含量下LCO的PDOS图、以及O2p、Co3d的DOS图;(e-h)不同Li含量下LM0.01COF0.02的PDOS图、以及O2p、Co3d的DOS图

为了从理论上揭示电极材料局部电子结构的影响,采用DFT来分析不同Li含量(荷电状态)下LCO的局部结构和O的氧化还原活性,如图5所示。与Bare-LCO样品相比,MgF2掺杂LCO样品的带隙减小,边缘态更靠近费米能级,这表明在高电压下,样品的电导率有所提高,进一步促进了电荷转移。

而O2p和Co3d能带中心在不同状态下的变化,分别如图5c、d、g、h所示。与Bare-LCO样品相比,LM0.01COF0.02样品中有更少的未占据O2p轨道,这有效抑制了O2-的电荷激活,进一步提高了材料表面晶格氧的稳定性,特别是在高压充电时。DFT计算分析表明,MgF2共掺杂策略,有效提高了O的氧化还原稳定性,这与RIXS和DEMS实验结果一致。

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图6 LCO和LM0.01COF0.02在1 C下循环200、500圈后的(a,b)拉曼光谱、(c,d) HAADF-STEM图像;(e)高电压下LiCoO2正极材料性能衰减的机理示意图。

为明确MgF2掺杂后电化学性能改善的原因,作者研究了Bare-LCO和LM0.01COF0.02正极材料在循环200和500次前后的结构转变。根据图6a、b的拉曼光谱,当循环200次时,Bare-LCO样品的表面无序性增加,对应O-Co-O弯曲和Co-O伸缩振动的拉曼峰逐渐减弱,并最终消失,同时出现了新的Co-O伸缩振动,对应Li1-xCoO的形成。当循环次数达到500次时,表面最终形成Co3O4,这与图6c的HAADF-STEM图像观察结果一致。结果表明:对于Bare-LCO,在充电过程中,过渡金属层中的Co离子会占据O空位,随着循环次数的增加,进一步形成尖晶石Co3O4随着晶格氧被氧化,并以O2气体的形式释放出来,在正极材料表面形成Li+绝缘体的Co3O4,并逐渐形成致密晶格层,这是LCO在高电压下容量发生快速衰减的主要原因。

值得注意的是,经MgF2掺杂,在循环200和500次后,LM0.01COF0.02正极材料仍保持原有的(完整有序的)六方层状结构,这说明MgF2掺杂增强了阳离子迁移的可逆性。在充放电过程中,由于O的氧化还原受抑制,以及Li+脱嵌的可逆性,LM0.01COF0.02表面没有形成尖晶石Co3O4,从而保证了其在高电压4.6 V下的高容量保持率。此外,根据SEM图像观察,在循环充放电后Bare LCO样品表面出现较多裂纹,而LM0.01COF0.02表面结构保持良好。

【总结与展望】

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综上所述,本文揭示了高压LiCoO2的降解机理,同时提出了通过MgF2掺杂来降低O2p能带中心,拓宽O2p和Co3d能带中心之间的带隙,从而抑制高电压下O2释放,提高Co的氧化还原可逆性。研究表明,MgF2掺杂可以减少LiCoO2表面O2的逸出,同时有效地抑制高压下有害的相变,进一步提高了阳离子迁移的可逆性。此外,由于Co3O4在表面形成受阻,提高了Li+的可逆脱嵌性,进一步降低了晶格应变和应力,防止裂纹产生。所引入的Mg可作为“支柱”,且F具有较强电负性,为快速的Li+脱嵌提供了一个稳定、低能垒的通道。在这些效应的共同作用下,可以显著提高LiCoO2正极材料的循环稳定性和倍率性能。改性后的LiCoO2正极材料在4.6V下具有良好的循环稳定性,具有巨大的商业应用潜力。

【文献信息】

中国科学院大学刘向峰Angew:4.6 V高电压LiCoO2电池!

题目:Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO2 cathodes

DOI:10.1002/anie.202112508

链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112508

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