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石墨烯:给集流体穿上抗电化学腐蚀的“铠甲”

石墨烯:给集流体穿上抗电化学腐蚀的“铠甲”

随着手机、笔记本电脑以及电动汽车市场的迅猛增长,锂离子电池及相关上下游产业产业得到飞速发展。随着材料改进以及工艺优化,锂离子电池的能量密度、功率密度等指标不断提高。但是,锂离子电池的基本结构并没有改变,主要包括:正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流体、电解液等。集流体是锂离子电池的基本组件,起着沟通外部电路与内部电化学反应的重要作用。商用的集流体材料必须满足稳定性高、导电性高、机械强度高、重量轻、价格低廉等要求。目前,几乎所有的商业化锂离子电池使用的正极集流体都是铝箔,而负极集流体都是铜箔。

值得指出的是, Al3+/Al相对于Li+/Li的热力学电位仅仅是1.38 V,远远低于通常锂离子正极材料的电化学窗口(2.5-5 V)。这意味着铝做正极集流体在热力学上是电化学不稳定的,铝箔之所以可以用作正极集流体是因为其表面存在的致密的氧化层,氧化层的存在部分克服了铝热力学上的电化学不稳定性,提升了铝箔做正极集流体的动力学稳定性。但是,铝箔正极集流体在电池长期循环过程中依然存在局域的阳极腐蚀。铝箔集流体的电化学腐蚀可导致活性物质的脱落,并引发一系列的副反应,严重时产生的铝碎片可引发内短路,导致电池的失效。已有大量文献指出,铝箔集流体的电化学腐蚀是导致电池长期循环性能衰减的重要因素,尤其是在使用高电压工作的正极材料时,铝箔的腐蚀效应将更为显著。

近期,针对铝箔集流体使用过程中的电化学腐蚀问题,北京大学彭海琳教授和刘忠范院士团队开发了全新的“烯铝集流体”材料。在商业化的铝箔上直接生长高质量的石墨烯薄膜,通过抗腐蚀性能优异的石墨烯薄膜导电隔离层,有效抑制了铝箔正极在锂离子电池充放电过程中的电化学腐蚀。该文章发表在国际顶级期刊《先进材料》AdvancedMaterials上(影响因子:19.8)。

值得指出的是,铝箔的熔点(660℃)比较低,远远低于通常石墨烯的化学气相沉积生长温度(>900oC)。彭海琳教授和刘忠范院士团队结合多年来在高质量石墨烯可控制备邻域积累的经验,利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术成功实现了低温(600℃)条件下的铝箔上多层均一石墨烯薄膜的制备。通过截面透射电镜等技术详细表征了石墨烯与铝箔的界面结构,证明了直接生长的多层均一的石墨烯薄膜与铝箔的紧密贴合,并且没有破坏铝箔自身的表面结构(图1)。与以往报道的石墨烯粉体转移及旋涂等方法相比,直接生长石墨烯的烯铝集流体界面质量更高,即石墨烯与铝箔的贴合更紧密牢固。


石墨烯:给集流体穿上抗电化学腐蚀的“铠甲”图1烯铝集流体的结构表征。(a)烯铝集流体实物图。(b)烯铝集流体拉曼谱图。(c)烯铝集流体C元素XPS谱图。(d,e)烯铝集流体的截面透射电子显微镜照片及相应元素分布图。(f)刻蚀铝箔后石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片。

 

作者随后通过循坏伏安、恒压极化电化学测试,结合形貌以及相关谱学表征,证明了烯铝集流体较普通铝箔集流体有更好的抗电化学腐蚀性能(图2)。同时,石墨烯体现出了鲁棒性,印证了烯铝集流体中石墨烯与铝箔牢固可靠的界面质量。


石墨烯:给集流体穿上抗电化学腐蚀的“铠甲”

图2集流体抗电化学腐蚀性测试。(a,b)分别为烯铝集流体(GA)与普通铝箔(PA)在1 M LiPF6 (EC:DMC=1:1,vol%) 中的循环伏安曲线,其中数字代表扫描圈数。(c,d)分别为循环伏安后烯铝集流体与普通铝箔的扫面电镜照片。


随后,作者以锰酸锂为活性物质,比较了普通铝箔做集流体与烯铝集流体的电化学性能。结果显示,由于烯铝集流体抗电化学腐蚀性能的增强,相应电池的长期循环稳定性以及电池的自放电性能优势明显(图3a,b)。此外,烯铝集流体较普通铝箔集流体有更小的电荷转移内阻,因而电池具有更好的倍率性能,从而在动力电池领域有潜在的应用(图3c,d,e)

石墨烯:给集流体穿上抗电化学腐蚀的“铠甲”图3集流体性能测试。(a)锰酸锂/烯铝集流体(LMO/GA)与锰酸锂/普通铝箔(LMO/PA)的长时间循环对比。(b)锰酸锂的自放电测试曲线。(c,d,e)分别为锰酸锂的倍率性能、相应充放电曲线以及电化学阻抗测试。

论文展示了通过石墨烯材料的使用和有效的界面设计,制备一类新型的集流体材料,展示了“烯铝集流体”优异的抗电化学腐蚀性能,为增强了锂离子电池的长期循环稳定性能开辟了新方向,并为动力电池以及下一代高压正极材料的潜在应用做了良好的铺垫。

论文的相关透射电镜(TEM)表征是与北京大学量子材料中心与电镜室的高鹏研究员合作完成,相关工作得到了北京市科委、国家自然科学基金、国家杰出青年基金以及973计划的大力支持。


Mingzhan Wang, Miao Tang, Shulin Chen, Haina Ci, Kexin Wang, LiurongShi, Li Lin, Huaying Ren, Jingyuan Shan, Peng Gao, Zhongfan Liu*,and Hailin Peng*; Graphene-Armored Aluminum Foil with EnhancedAnticorrosion Performance as Current Collectors for Lithium-Ion Battery,Advanced Materials (2017);DOI: 10.1002/adma.201703882



特别感谢:北京大学彭海琳教授和刘忠范院士团队对”能源学人”的支持



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