Angew. Chem.:超薄氮掺杂碳材料用作ORR/OER双功能电催化剂

燃料电池、金属-空气电池和电解水技术的实际应用受限于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）缓慢的动力学，因此需要高效非贵金属电催化剂来提升OER/ORR反应速率。在这方面，非贵金属催化剂的研究中已取得了积极进展，其中具有大比表面积的氮-碳（NCs）体系成为人们的研究热点。目前，优化该类催化剂性能的策略主要有两种，一是提高氮位点的本征活性，二是增加催化剂的有效活性位点。多孔石墨烯（HG）被视为是增加具有催化活性吡啶-N位点的良好基底。然而，HG片中sp²共轭结构易受到高密度孔洞的影响而阻碍电荷转移。因此，开发一种新的合成方法，以解决HG方法的缺点，并制备在碱性和酸性条件下都具有ORR和OER双功能催化活性的电催化剂意义重大。

近日，中国科学院大学赵惠军教授与国家纳米科学中心唐智勇教授（共同通讯作者）研究团队发表了碳材料ORR/OER双功能电催化剂的最新进展。文章主要报道了一种负载在石墨烯上的超薄氮掺杂多孔碳层纳米片催化剂（N-HC@G-900）在酸性和碱性条件下展现优异的ORR/OER双功能电催化性能。通过简单的两步法在石墨烯上负载碳层，并在碳层上造出均匀的纳米孔，碳层的纳米孔结构既可以避免石墨烯的电子传导受到阻碍，又可以有效选择性地掺入吡啶氮，以提高反应活性位点丰度，协同提高电催化性能。该研究成果以”Ultrathin nitrogen-doped holey carbon @ graphene bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution reactions in alkaline and acidic media “为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊。

图1 N-HC@G-x催化剂合成示意图

要点解读

以葡糖糖酸锌、尿素为原料，经过溶剂热及煅烧简便的方法制备出负载在石墨烯上超薄氮掺杂多孔碳纳米片（N-HC@G-900）。先将葡萄糖酸锌与氧化石墨烯在碱性条件下进行水热反应，得到前驱体N-C/Zn@G-hydro，将前驱体与尿素混合研磨，通过高温煅烧使Zn以蒸气的形式脱出，蒸气在石墨烯上的碳层形成纳米孔，最终制备出N-HC@G-900。作者研究了煅烧温度对材料形成的影响，发现只有温度高于900℃合成的碳层才出现纳米孔，且材料中无残存的Zn元素。通过实验对比，该材料最佳煅烧温度为900℃。同时以葡萄糖替换葡萄糖酸锌制备无孔氮掺杂纳米碳层（N-C@G-900），用于对比实验。

图2 N-HC@G-900催化剂表征：(a) HRTEM图，红色圈出纳米孔；(b) AFM图；(c) 拉曼光谱图；(d) N 1s的XPS图；(e) 催化剂中各类型N含量；(f) 氮气吸脱附曲线图，内插图为孔径分布图

要点解读

从HRTEM图中可以明显观察到碳层上均匀分布着尺寸约2 nm的纳米孔，不同煅烧温度的合成实验也证明只有温度高于900℃才能造出纳米孔。原子力显微镜（AFM）表征指出，该复合材料厚度仅为5.2 nm，远小于前驱体N-C/Zn@G-hydro，说明热处理使材料碳化且部分物质通过气化脱出。通过Raman光谱可表征碳材料的结构，从图2c中可以发现N-HC@G-900存在更多的缺陷（I_D/I_G=0.99），这是由于材料中纳米孔结构含有更多sp³杂化的碳。吡啶氮作为ORR/OER中的活性位点，在N-HC@G-900中含量高于无孔材料N-C@G-900与前驱体N-C/Zn@G-hydro（图2d,e），说明多孔碳结构更适于选择性掺入吡啶氮。另外，经过BET表面积测试，可知N-HC@G-900的比表面积为256.4 m² g^-1，远高于无孔碳材料N-C@G-900（99.8 m² g^-1）。

图3 N-HC@G-900的ORR性能表征：(a) 0.1 M KOH下线性扫描图，转速1600 rpm，扫速 10 mV s^-1；(b) 0.1 M KOH下不同转速的线性扫描图，内插图为K-L方程图；(c) 0.1 M KOH下稳定性测试图；(d) 0.5 M H₂SO₄下线性扫描图，转速1600 rpm，扫速 10 mV s^-1；(e) 0.5 M H₂SO₄下不同转速的线性扫描图，内插图为K-L方程图； (f) 0.5 M H₂SO₄下稳定性测试图

要点解读

图3为催化剂在碱性及酸性条件下ORR的电催化性能测试图。碱性条件下起始电位(E_onset)为1.0 V，半波电势(E_1/2)为0.85 V，极限扩散电流密度(j_lim)为-6.1 mA cm^-2，优于Pt/C (E_onset=0.97 V, E_1/2=0.82 V, j_lim=-6 mA cm^-2)。经过10000次线性扫描，性能几乎没有下降，具有优异的稳定性。在酸性条件下，N-HC@G-900的E_onset=0.8 V，E_1/2=0.65 V，j_lim=-5.8 mA cm^-2，性能优于大部分非贵金属和非金属电催化剂。这得益于催化剂的多孔结构及高吡啶氮含量。通过K-L方程计算可得，在碱性及酸性条件下该反应电子数分别为3.9和3.5，即为4电子转移反应过程。Tafel斜率表明该催化剂在碱性下反应时，吸附氧中间体的迁移过程为控速步骤；在酸性条件下反应时，Tafel斜率为128 mV dec^-1，是Pt/C的两倍，说明该反应的控速步骤为第一个电子转移过程。

图4 N-HC@G-900的OER性能表征：(a) 0.1 M KOH下线性扫描图；(b) 0.1 M KOH下计时电位图，电流密度为10 mA cm^-2；(c) 0.1 M KOH下E_OER10和E_ORR1/2差值对比图；(d) 0.5 M H₂SO₄下线性扫描图；(e) 0.5 M H₂SO₄下计时电位图，电流密度为1 mA cm^-2； (f) 0.5 M H₂SO₄下E_OER10和E_ORR1/2差值对比图

要点解读

N-HC@G-900在碱性与酸性条件下同样表现出优异的OER电催化性能。图4a是N-C@G-900、N-HC@G-900和Ir/C在碱性条件下的线性扫描图。N-HC@G-900起始电位为1.51 V，获得电流密度为10 mA cm^-2仅需1.58 V，且在高电流密度情况下表现出优于Ir/C催化剂的活性。研究者还分别对比了该催化剂与Pt/C+Ir/C在OER中的半波电势（E_OER1/2）和ORR中电流密度为10 mA cm^-2时的电位（E_OER10）的差值，如图4c所示结果表明，两催化剂体系E_OER10和E_ORR1/2差值相等，说明N-HC@G-900可作为有发展前景的金属-空气电池阴极电催化剂。

在酸性条件下进行析氧反应，N-HC@G-900的E_OER10 = 1.58 V，接近于Ir/C（1.56 V），远小于N-C@G-900无孔材料。同样分别对比了与Pt/C+Ir/C在酸性条件下E_OER1/2和E_OER10的差值，图4f结果显示N-HC@G-900较Pt/C+Ir/C要高0.13 V，但仍优于其他碳基双功能电催化剂。

本文采用水热与煅烧相结合的简便方法，获得负载在石墨烯上的多孔氮掺杂碳层纳米片（N-HC@G-900）双功能电催化剂。该催化剂在碱性及酸性介质中均表现出优异的ORR/OER性能。将催化剂负载在石墨烯上可提高催化剂的机械性能及增强电子传导。催化剂以葡萄糖酸锌和尿素为原料，在合成过程中Zn以气化的方式脱出，成功在碳层上造出均匀的纳米孔，增大材料比表面积；稳定的碳层结构可选择性的掺入更多的吡啶氮，提高活性位点丰度，从而显著提高电催化活性。以上表明通过该方法可成功构筑多孔的碳基材料，N-HC@G-900有望成为燃料电池、金属-空气电池及电解水的双功能电催化剂，同时对碳基电催化剂的设计起到指导作用。

Ultrathin nitrogen-doped holey carbon @ graphene bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution reactions in alkaline and acidic media

(Angew. Chem. Int. ed.，2018，DOI：10.1002/anie.201811573)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201811573

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