固态电池(SSB)被认为是最有前途的下一代储能设备，因为它们能够解决有机电解质的安全问题，并使用高能量密度的锂金属负极。为了确保SSB的高能量密度，固态电解质(SSE)需要既薄又轻，同时具备宽的电化学窗口，以与高压正极配对。然而，SSE厚度的减小和精细的结构，可能会增加电池的安全风险，不利于SSB的实际应用。因此，迫切需要设计薄而坚固的SSE。为了解决上述问题，一种有效的策略是将刚性陶瓷填料，添加到柔性锂离子导电聚合物中，这可以共同提高SSE的离子电导率、机械强度以及热和电化学稳定性。功能性填料可以同时与阴离子和聚合物链段相互作用，从而促进局部非晶化，并改善Li+传输。同时，高模量和电子绝缘性能保证了SSEs优异的机械和电化学性能。
近日，上海交通大学罗加严教授在Advanced Materials上发表了题为“High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 µm Solid Polymer Electrolytes”的论文。该工作提出了一种具有多孔陶瓷骨架和双层Li+导电聚合物的超薄(4.2 µm)双层SSE。耐火且坚硬的陶瓷骨架提高了复合SSE的安全性和机械强度，双层聚合物结构，增强了锂金属负极和高压正极的相容性。3D陶瓷促进锂离子传导，并调节锂沉积。因此，基于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极可以获得506 Wh kg−1和1514 Wh L−1的高能量密度，具有较低的N/P比和超过3000 h的长寿命。
（1）提出了一种超薄(4.2 µm)、轻质(1.29 g cm−3)的双层SSE，其中包含嵌入了聚合物电解质的3D超薄骨架；
（2）陶瓷填料增强了机械强度，双层聚合物电解质稳定了锂金属负极和高压正极；
（3）固态锂金属电池实现了超过500 Wh kg-1和1500 Wh L-1的高能量密度。基于复合SSE的无负极全电池平均CE高达99.2%。
图1a显示，通过将刚性陶瓷膜填料（剥离的蛭石）与两种聚合物电解质相结合，得到了具有宽电化学窗口和高机械强度的超薄双层聚合物电解质。图1b显示，通过静电纺丝获得的多孔陶瓷薄膜，具有0.034 g cm-3的密度、0.986的高孔隙率和137 m2g-1的大比表面积。热处理后，陶瓷纤维由于聚合物粘合剂的分解而略微收缩，平均纤维宽度为831 nm，这种超薄骨架表示为UFF。然后将UFF与聚环氧乙烷(PEO)融合，通过刮刀法将PEO-双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液涂在一张聚对苯二甲酸乙二醇酯片上，然后将UFF放在液膜上，其中的空隙会自动渗透。
为了扩大PEO电解质的电化学窗口，在UFF/PEO/LiTFSI电解质上浇铸额外的聚丙烯腈(PAN)电解质层，最终获得了3.2 µm厚的PEO层和1 µm厚的PAN层填充UFF骨架。图1f（飞行时间二次离子质谱分析，ToF-SIMS）显示，Si−在UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE中均匀分布，意味着UFF保持完整。N–信号表示PAN、LiTFSI和可能的N,N-二甲基甲酰胺残留，主要存在于PAN层中。
为了证明UFF填料和PEO/PAN电解质之间的相互作用，使用密度泛函理论(DFT)计算吸附能（图2a）。结果表明，陶瓷对PEO和PAN电解质分别具有-0.37 eV和-0.072 eV的负吸附能，这表明UFF和PEO或PAN聚合物之间具有出色的接触和粘附能力。因此，受益于UFF陶瓷的官能团和聚合物配体之间的路易斯酸/碱相互作用，UFF陶瓷降低了聚合物的结晶度，并促进了UFF-聚合物界面中锂盐的解离。在UFF存在的情况下，游离Li+载体从聚合物-UFF界面中释放出来，并沿着带负电荷的陶瓷-聚合物界面快速传输。
此外，减小SSE厚度有助于减小Li+导电电阻。由于面积归一化离子电导与SSE厚度成反比，因此薄的SSE使得Li+扩散距离和时间较短，实现高离子电导和低内阻。因此，复合SSE的体电阻降低到小于5 Ω，离子电导率在25 °C时提高了两个数量级，达到6.8 × 10−5 S cm−1。
图1、a)双层UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的制备过程；b)通过纺丝得到的UFF照片；c)UFF的横截面SEM图像；d)双层UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的横截面SEM图像；e)F、Si和N元素在UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE横截面的分布；f)来自ToF-SIMS测试的3D视图中UFF/PEO/PAN/LiTFSI的F–、N–、O–和Si–分布，以及它们的强度随深度的变化。
图2、a)DFT计算了PEO和PAN单体在UFF上的吸附能；b)UFF-聚合物界面示意图；c)SS|SSE|SS电池的阻抗曲线；d)高温下SSE的Arrhenius图；e)UFF/PEO/PAN/LiTFSI和PEO/PAN/LiTFSI电解质PEO侧的纳米压痕测试；f)PEO/PAN/LiTFSI薄膜和蛭石(VM)薄膜的火焰测试照片；g)UFF/PEO/PAN/LiTFSI电解质的电化学窗口；h)使用不同电解质的Li|Cu半电池中锂金属库伦效率的Aurbach测量。
除了提高电化学性能外，UFF还作为刚性骨架，由粘土成分产生的弹性模量为175 GPa，显着提高了超薄SSE的机械性能，并在电池运行过程中抑制了锂枝晶的渗透。通过纳米压痕测试测量的SSE的弹性模量在UFF/PEO/PAN/LiTFSI的PEO侧为298 MPa，是PEO/ PAN/LiTFSI SSE的两倍。
此外，阻燃性是另一个重要参数。在UFF/PEO/PAN/LiTFSI复合电解质中，聚合物部分很容易着火并快速燃烧，而UFF的陶瓷膜在火焰中可以保持其形状。UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE增强的离子电导率和机械强度以及降低的界面电阻，极大地促进了锂沉积动力学，并提高了电池的安全性。
尽管PEO电解质对锂负极稳定，但其电化学窗口较窄，不适用于高压正极。然而，当涂上另一层PAN电解质层时，UFF/PEO/PAN/LiTFSI的电化学窗口可以扩大到4.9 V。由于与液体电解质相比，UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE具有更低的成核能和更高的过电位，因此在Li|Cu半电池中也表现出99.3%的高库仑效率。所有结果表明，陶瓷骨架中的双层设计可以有效地扩大电化学窗口。
图3、Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811 SSB的a)结构示意图、b)长循环和c)倍率性能；d)不同温度和e)截至电压下Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811 SSB的充放电曲线。
图3a显示，基于UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的高载量NCM811 SSB容量为177 mA hg-1，能量密度为486 Wh kg-1，具有优异的长循环稳定性。图3c显示，基于UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的NCM811 SSB的倍率性能也十分优异。图3d和e显示，基于超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的SSBs可以在高温和高压下可逆运行。
还研究了基于超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的无负极全电池。铜箔用作无负极电池结构中的集流体，所有锂源都来自正极（图 4a）。具有高电压/负载NCM811正极、超薄SSE和无锂负极的电池，实现高达1575 Wh L-1的能量密度，并且表现出循环稳定性和45%的容量保持率，平均CE为99.2%。与液体电解质相比，无负极电池性能更好可归因于锂沉积/剥离形态的不同（图4c-e）。此外，COMSOL模拟表明，超薄和高离子导电SSE的均匀电流分布和较小的锂离子浓差极化，也有利于实现均匀的锂沉积和缓慢的锂消耗。
图4、a）由高面积容量（3.6 mAh cm-2）的NCM811正极、超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI电解质和无锂负极组成的全电池示意图；b)使用UFF/PEO/PAN/LiTFSI固体电解质和LiPF6/EC/DEC液体电解质的无锂负极电池归一化容量保持率和库仑效率随循环次数的变化；c–e)循环10圈后，使用液体电解质LiPF6/EC/DEC(c)和使用UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE(d、e）的Cu|NMC811(3.6 mA h cm-2)纽扣电池中Li的形态；f)电流密度为0.35 mA cm-2的UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE中锂离子梯度的模拟，以及g)在0.35和3.5 mA cm-2下，SSE中沿Y轴的锂离子浓度；h)Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811软包电池在0.45 mA cm-2下第二次循环的充放电曲线；i)充满电的Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811软包电池在正常、弯曲和切割状态下为发光二极管供电。
图4h显示，基于超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI、薄锂箔和面积为22 cm2的高载量NCM811正极（13 mg cm-2）组装的软包电池，表现出174 mA hg-1的可逆容量。在充电至上限截止电压后，软包电池可以轻松地为发光二极管供电。弯曲电池不会使二极管熄灭。连续四次切割软包电池后，灯虽然会闪烁，但软包电池在恶劣条件下仍表现出高安全性特点。
总之，本文展示了一种超薄(4.2 µm)聚合物-陶瓷复合SSE，具有超薄骨架和双层聚合物电解质作为双功能界面。UFF大大增强了电解质的机械强度，并促进了PEO/PAN聚合物的紧密结合，以实现连续快速的锂离子传导。独特的双层结构可以稳定锂负极和高压正极，电压窗口甚至高达4.7 V。具有有限N/P比(1.1)的固态锂金属电池在3000h内表现出优异的稳定性和长寿命，实现506 Wh kg-1和1514 Wh L-1的高能量密度，验证了该复合SSE实际应用的可能性。无负极全电池优异的循环性能，进一步证明了其构建高能量密度SSB的潜力。
High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 µm Solid Polymer Electrolytes. (Advanced Materials, 2021, DOI:10.1002/adma.202105329)
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202105329
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