中科大曾杰Angew：Li-IrSe2电催化剂用于全pH高效全解水

通讯作者：曾杰

通讯单位：中国科学技术大学

高效利用可再生能源需要将其转化成化学燃料。作为绿色燃料，高纯氢气可以通过电化学或光化学分解水产生，并作为绿色环保的持续供能系统。水分解涉及两个半反应，包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。驱动HER的过电位通常小于100 mV，而OER却需要更高的过电位（>300 mV）。目前，Pt金属和Ir/Ru氧化物分别是HER和OER的基准电催化剂。然而，基准电催化剂在电解槽中的实际应用遭遇了工作条件不匹配的问题。为了解决这个问题，在相同电解质中开发用于HER和OER的双功能电催化剂是关键。

过去十年见证了全解水双功能催化剂的蓬勃发展，包括过渡金属氧化物、二硫化物和磷化物。然而，大多数双功能分解水电催化剂仅适用于碱性电解槽，在酸性或中性条件下的催化效率很低。与碱性电解槽相比，与质子交换膜(PEM)结合的酸性电解槽具有更高的离子电导率、副反应少、成本低以及有效抑制气体透过等优点。基于PEM电解槽的水分解当前面临的主要挑战在于：大多数OER催化剂在酸性介质中容易腐蚀或表现出较低的活性。此外，中性电解质具有环境友好性和生物相容性。不幸的是，在室温电催化条件下，很少有催化剂在中性介质中表现良好。在这些情况下，需要发展能在整个pH范围内通用的双功能电催化剂，以适应多种条件下的应用。

中国科学技术大学的曾杰教授团队制备了一种锂插层硒化铱催化剂(Li-IrSe₂)，该材料在酸性和中性环境中全解水的性能均优于其它报道的催化剂。Li的嵌入使得该材料具有高孔隙率和丰富的Se空位，激活了惰性的IrSe₂，从而实现高效的HER和OER。该工作以“Intercalated iridium diselenide electrocatalysts for efficiently pH‐universal overall water splitting”为题，2019年8月27日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上.

当将Li-IrSe₂组装成用于全解水的双电极电解槽时，在pH=0和7的条件下，电池电压分别为1.44 V和1.50 V时即可达到10 mA cm^-2的电流密度，这是已报道双电极电解槽的最低电压值。

图1 (a)IrSe₂的结构示意图；(b)IrSe₂的HAADF-STEM图和相应的原子结构；(c)IrSe₂和(d)Li-IrSe₂的SEM图像；(e)IrSe₂和(f)Li-IrSe₂的TEM图像；(g)Li-IrSe₂的HAADF-STEM图像和相应的原子结构图。

IrSe₂的化学式可以表示为Ir³⁺Se^2-(Se₂)^2–_1/2，其中Se^2-和Se₂^2-共存。该化合物介于二维(2D)过渡金属二硫化物M⁴⁺(X^2-)₂（M=过渡金属；X=S，Se或Te）和三维(3D)黄铁矿型化合物M²⁺(X₂)^2-之间。IrSe₂的晶体结构如图1a所示。如图1b所示，Ir阳离子和Se阴离子交替排列，构成具有纳米孔隙的周期性结构；如扫描镜(SEM)图像所示，Li-IrSe₂保持原始IrSe₂的整体颗粒形态，同时表现出粗糙和破裂的表面结构（图1c和d）。透射电子显微镜（TEM）图像（图1，e和f）进一步揭示，插入Li后，IrSe₂颗粒的完整轮廓被破坏。（图1g）的HAADF-STEM表明，与具有完美晶体结构的IrSe₂不同，Li-IrSe₂的近表面缺少一部分Se阴离子。该结构示意图表明，丢失的Se主要来自三角形配位的Se^2-阴离子。

 图2 (a)IrSe₂和Li-IrSe₂的Ir 4f XPS光谱；(b)IrSe₂和Li-IrSe₂的Se 3d XPS光谱；(c)IrSe₂和Li-IrSe₂的Ir L₃–边XANES谱图；(d)IrSe₂和Li-IrSe₂的R空间中的Ir L₃–边EXAFS光谱。

在Li嵌入后，Ir 4f的XPS峰向低结合能方向偏移，这表明Se缺陷导致Ir价态降低（图2a）。如图2b所示，在Li嵌入后，由XPS峰面积计算的Se/Ir的原子比从1.91降至1.33，表明表面Se离子部分缺失，此外，Se^2-与Se^–的峰强之比明显降低。由此推断出，在Li插入期间，Se^2-阴离子比Se^–更容易丢失，这与HAADF-STEM结果一致。图2c表明，相对于IrSe₂，Li-IrSe₂中的Ir的氧化态略微降低，与XPS结果一致。如图2d所示，IrSe₂的配位数(CN)为~6.0。相比之下，Li-IrSe₂在2.47Å处出现主峰，在2.89Å处出现肩峰，CN分别降低为~2.9和~1.5。这些结果意味着Li嵌入引起的Se缺失导致结构变形，其中部分Ir-Se键延长。

图3 (a,b) IrSe₂和Li-IrSe₂ (a)在0.5 M H₂SO₄、1.0 M PBS和1.0 M KOH溶液中的HER和(b)OER极化曲线；(c)IrSe₂(001)面中4个Se位点的示意图和相应的Se空位形成能；(d)IrSe₂(001)面在没有Se空位（表示为p-IrSe₂）和IrSe₂(001)面中上所有三角形配位的Se被去除（表示为d-IrSe₂）的Ir位置处的氢吸附自由能图。

图3a表明IrSe₂具有良好的HER活性。当pH=0，7和14时分别需要225,371和298 mV的过电位(η)达到10 mA cm^-2的电流密度。嵌锂使HER性能显著提升，Li-IrSe₂达到10 mA cm^-2的过电位分别降低至55,120和72 mV。如图3b所示，在全pH范围内，IrSe₂在高于1.70 V的电位下才能达到10 mA cm^-2的电流密度。与之形成鲜明对比的是，当pH=0，7和14时，Li-IrSe₂达到10 mA cm^-2的电流密度的过电势分别低至220,315和270 mV。IrSe₂(001)晶面的表面模型如图3c所示，有两种两种Se的E_V，分别为三角形配位的Se^2-(Se1和Se2)和Se₂^2-中四面体配位的Se^–(Se3和Se4)，Se1和Se2的E_V值分别为1.77和2.08 eV，显然低于Se3和Se4的2.36和2.41 eV，表明在Li嵌入期间三角形配位的Se^2-物种更容易浸出。如图3d所示，Ir1和Ir2在无缺陷的IrSe₂(001)面上的ΔG_H分别为0.13和-0.16 eV，随着Se空位的引入，ΔG_H值分别被优化为-0.09和-0.02 eV，使得含Se缺陷的IrSe₂更有利于HER。

图4 (a)Li-IrSe₂作为HER和OER催化剂，用于全pH下的全水解；(b)Li-IrSe₂双功能催化剂的稳定性实验；在(c)pH=0和(d)pH=7下，在j=10 mA cm^-2下时Li-IrSe₂与已报道的催化剂全水分解的电压比较。

如图4a所示，分别在0.5 M H₂SO₄、1.0 M PBS和1.0 M KOH溶液中，达到10 mA cm^-2的电流密度需要1.44、1.50和1.48 V的低电压。如图4b所示，Li-IrSe₂表现出良好的稳定性。如图4c,d所示，Li-IrSe₂优于目前报道的酸性和中性电解液中全水分解的所有双功能电催化剂。

通过Li的嵌入，形成了具有多孔结构并富含Se缺陷的Li-IrSe₂，该催化剂可用于全pH的全解水双功能催化剂。Li-IrSe₂的优异性能归因于高孔隙率、大表面积以及Se空位。该发现为实现电解水的实际应用指明了方向，并为其他能量转换技术提供了指导。

Intercalated iridium diselenide electrocatalysts for efficiently pH‐universal overall water splitting (Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI: 10.1002/anie.201909369)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909369