近日，美国马里兰大学王春生教授报道了非极性溶剂中的氟化电解质可实现电池耐高温、低温性能，发表在Nature Energy.期刊。通过将含氟电解质溶解到高度氟化的非极性溶剂，来降低溶剂与锂离子之间的亲和力。该电解质具有非易燃特性，在宽电压范围(0.0~5.6V)下具有较高的电化学稳定性，在较宽的温度范围(−125~70°c)具有较高的离子电导率。结果表明，在−95~70℃之间，电解质使 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极的库仑效率>99.9%，基于锂负极的半电池和高压(5.4v)LiCoMnO4 全电池的库仑效率分别>99.4%和99%。即使在−85℃的低温下，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2||Li电池仍能提供50%左右的室温容量。
近几十年来，由于锂离子电池(LIBs)成本大幅下降，电动汽车的数量呈指数增长。60%以上的LIBs已被应用于电动汽车中。混合动力和纯电动汽车迫切需要高能量的LIBs，并且要求LIBs达到相应的安全要求，能够在广泛的工作温度范围内使用。基于商用碳酸乙烯酯(EC)电解液的锂离子电池只能在−20~5℃的温度范围内工作。此外，EC基电解液易燃，在严酷条件和错误操作下可能引起火灾甚至爆炸。为了扩大锂离子电池的使用范围，已经作出了巨大的努力。目前，最成功的方法是：电解质中加入少量添加剂，采用外部加热的方式，构造绝缘电池和自热电池。然而，这些方法也降低了LIB的能量密度和功率密度。使用液化CO2和氟化甲烷气体作为电解质，能使锂离子电池在-60℃下保持约60%的室温容量，这是低温锂电池的一个突破。然而，这样的低温性能，是通过牺牲室温下的安全性来实现的，因为电池在数十巴（bar）的高压下，需要复杂的保护结构。采用低熔点的乙酸乙酯基电解液能构建在-70℃下工作的LIBs，但乙酸乙酯稳定性差，严重地限制了电池的电压，仅为~2V。一般，在低温下具有良好电化学性能的电解质在高温下通常会恶化，因为低熔点溶剂通常具有较高的挥发性，从而限制了它们在高温下的使用。同时，低温电解液还有易燃的安全隐患。
LIBs电解液工程
为了获得高离子电导率，溶剂应具有足够高的介电常数，来使与阴离子结合的锂离子充分分离。但这种做法存在以下问题：第一，高介电常数意味着溶剂分子与锂离子具有很强的亲和力，从而抑制了电极表面的脱溶过程，降低了锂离子嵌入电极的速率。第二，Li离子与溶剂的强结合，使锂离子迁移数减少到0.2~0.4。第三，溶剂的高介电常数，不可避免地增强了这些高极性分子间的偶极-偶极相互作用力，提高了溶剂凝固温度，从而降低了电解质的低温性能。
全氟化不易燃电解液，具有高的离子导电性和宽的电化学稳定窗口。由于这些氟化溶剂与锂离子之间具有高的亲和力，因此使用全氟化电解液的锂离子电池无法在低于-30°C的温度下工作。为了达到更宽的工作温度范围，作者将全氟化电解质溶解在高度氟化的非极性溶剂中，形成超级电解质来降低溶剂与锂离子之间的亲和力。由于非极性溶剂与锂离子的相互作用远弱于锂离子和含氟碳酸酯的相互作用，全氟化电解质的溶剂化结构得以保持。非极性溶剂破坏了高极性分子之间的强相互作用，扩大了液相范围，增加了迁移数。高度氟化的非极性溶剂本身也具有高电化学和化学稳定性，进一步增强安全性和电化学电势窗口。在超极电解质中溶剂化结构的变化有望改善电化学过程，包括液相传质和电荷转移动力学。
图1 电解质的设计策略
(a) 将氟化碳酸酯溶于非极性溶剂(D2或M3，用紫色曲线表示)。透明的蓝色球表示锂离子的溶剂化结构。紫色的球表示锂离子，褐色的球表示阴离子。锂离子周围的棕色月牙形代表氟化碳酸盐溶剂；
(b) 溶剂和离子之间的亲和力；
(c) 超级电解质的阻燃和电化学稳定性；
(d) 经修饰后的电解液在电极-电解液界面的电化学过程。
该工作使用4.2 M LiFSI-FEC/FEMC 和 2.33 M LiBETI-FEC/DEC作为两种氟化电解液模型，并选择D2（四氟-1-（2,2,2-三氟乙氧基）乙烷）和M3（甲氧基全氟丁烷）作为两种非极性溶剂来配制超级电解质。将4.2 M LiFSI-FEC/FEMC电解质溶解到D2溶剂中，制备了1.28 M LiFSI-FEC/FEMC-D2电解液。同样，也可以通过将2.33 M LiBETI-FEC/DEC-M3电解质溶解到M3溶剂中，来制备0.7 M LiBETI-FEC/DEC-M3电解液。超级电解质中的氟化极性碳酸酯溶剂能充分溶解锂离子，使电解质具有较高的电导率。同时，D2和M3为高度氟化的非极性溶剂，降低了含氟碳酸酯电解质与溶剂之间的相互作用，保证了更宽的液相温度范围、低粘度和低的Li+去溶剂化能。
电解质的物理和电化学性质
该工作提出的两种超级电解液 (1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2 and 0.7 M LiBETI-FEC/DEC–M3)、两种有代表性的传统电解液 (1 M LiPF6-EC/DMC 商业电解液和4.2 M LiFSI-FEC/FEMC 高浓度电解液) 和两种典型的固态电解质 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 和Li10GeP2S12 (LGPS)的离子电导率对比表明，两种超级电解质表现出高离子电导率。1.28 M LiFSI-FEC/FEMC-D2和0.7 M LiBETI-FEC/DEC-M3电解液在低温下的高离子电导率归因于极低的熔点。用经典分子动力学(cMD)模拟了1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2和0.7 M LiBETI-FEC/DEC–M3 超电解质的结构，配位结构均匀地分散在每种电解液中，D2和M3是自由溶剂分子，并且不与Li离子或阴离子配位。
图2超级电解质的物理性质和模拟结构
(a) 液体和固体电解质的电导率；
(b) 用1 mT超导量子干涉磁强计装置，测量了四种不同电解质的磁矩随温度的变化；
(c) 1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2的CMD模拟电解质结构；
(d) 从cMD模拟中提取的代表性Li+溶剂化结构。
作者计算了传统碳酸酯电解质和其他电解质的Li+溶剂化/去溶剂化过程涉及的能量，并在图中进行比较。通过在非极性溶剂D2或M3中引入FEC/FEMC或 FEC/DEC极性溶剂，由于Li+和D2或M3溶剂分子之间的弱相互作用，与D2和M3分子相关的配合物进一步将溶剂化能降低到正值。正溶剂化能值随D2或M3的增加而增加，说明这种相互作用在能量上对 Li+和D2或M3对有着不利作用。富含LiF的SEI（固态电解质界面）在高温下的热稳定性，也比富含有机物的SEI高得多。在SEI的短溅射时间内出现金属锂，表明LiF具有极低的电子电导率，显着减小了富LiF的SEI的厚度。直到在1 M LiPF6-EC/DMC电解质中形成的SEI溅射20分钟后，才显示Li金属信号。在1.28 M LiVIS-FEC/FeC-D2电解液中，Li上形成了一种富LiF的SEI薄膜，而LiPF6-EC/DMC电解质中的Li上则形成了厚的SEI膜。
图3不同电解质中的Li离子溶剂化/去溶剂化能和相间分析
(a) LiPF6-EC/DMC和超级电解质的Li+溶剂化/去溶剂化能；DMCcc和DMCccb代表两个DMC 顺式-顺式构象异构体；
(b) 在1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2电解液中，溅射前和经历不同溅射时间后的锂金属负极循环后的XPS Li 1s光谱；
(c) 在1 M LiPF6-EC/DMC电解液中，锂金属负极循环后的XPS Li 1s光谱；
(d) 在 1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2电解液中形成的SEI膜；
(e) 在1 M LiPF6-EC/DMC 电解液中形成的SEI膜。
低温、高温、高压下的电池行为
在1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2电解液中，锂负极表面原位形成了富含LiF的SEI膜。这种SEI膜可以将Li沉积/剥离的CE（库仑效率）提高至99.4％。图4显示了NCA||Li纽扣电池在不同电解质中的电化学性能，其面积容量为1.2 mAh cm−2。（根据正极活性材料的质量）在室温(25℃)下，NCA||Li 电池在 1 M LiPF6-EC/DMC和1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2中的放电容量约为172 mAh g−1。然而，当温度降低到约−42°C时，NCA||L电池在1.28M LiFSI-FEC/FEMC–D2 电解液仍可提供160 mAh g−1的高容量，而1 M LiPF6-EC/DMC电解液中的NCA||Li电池只能提供13.3 mAh g−1的容量。在1 M LiPF6-EC/DMC电解液中，在−42℃下，NCA||Li电池的容量快速衰减，这是因为电解液在−30℃下完全凝固。即使当温度降至−85℃时，使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2的NCA||Li电池仍能提供96 mAh g−1的比容量，而在1 M LiPF6-EC/DMC中的NCA||Li电池不能提供低于−67°C以下的容量。使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2电解液的NCA||Li电池在1/3C(1C=170 mAh g−1)的倍率下，在-20°C下也显示出比1 M LiPF6-EC/DMC更高的循环稳定性。使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2电解液的NCA||Li电池可以在450圈循环内维持150 mAh g−1的高容量，而使用1 M LiPF6-EC/DMC电解液的NCA||Li电池经历100次循环后只能提供35 mAh g−1的比容量，然后容量迅速下降。此外，在较宽的工作温度范围内，超电解质还具有较宽的电化学电压窗口。使用LiCOMnO4的高电压正极(5.4V)来评价电解质在宽温度范围内的高电压稳定性。
图4在不同温度下使用不同电解质的NCA||Li电池的电化学性能
(a) 使用常规的1 M LiPF6-EC/DMC电解液的NCA||Li电池在不同温度下的放电曲线；
(b) 使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2电解液的NCA||Li电池在不同温度下的放电特性；
(c) 使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2 和 1.0 M LiPF6-EC/DMC 电解液对NCA||Li电池放电容量的影响；
(d) 在−95°C下使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2电解液的NCA||Li软包电池供电的光学照片；
(e) 用1 M LiPF6-EC/DMC和1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2 电解液，在−20℃下，充放电电流密度为1/3C的循环性能；
(f) 在不同温度下，扫描速率为0.05 mV s-1，使用1 M LiPF6-EC/DMC电解液时 LiCoMnO4||Li电池的循环伏安曲线；
(g) 在不同温度下，扫描速率为0.05 mV s-1，使用 1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2电解液的 LiCoMnO4||Li电池的循环伏安曲线。
该工作将氟化碳酸酯溶解到富含氟的非极性溶剂中，研制出了一种超级电解质，其电化学性质与其理化性质无关。在室温下，超级电解液使锂离子电池获得高的库伦效率。使用超级电解液的NCA||Li电池在-85°C下可提供56％的室温容量，并在60°C时保持较高的循环稳定性。含有氟化电解质的氟化非极性溶剂使电解质不易燃，大大提高了电池的安全性。
【 文献信息 】
All-temperature batteries enabled by fluorinated electrolytes with non-polar solvents. (Nature Energy. 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0474-3)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0474-3
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人 | 举铁人
主编丨张哲旭
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