不可燃局部高浓度电解液，助力高性能硅负极

硅负极比容量为3579 mAh g^-1，是锂离子电池中传统石墨负极最有希望的替代者，但其快速的容量衰减以及严重的体积膨胀(>300%)阻碍了实际应用。目前解决硅负极容量衰减问题的主要方法包括：纳米硅，多孔结构，表面包覆，核壳结构以及新型粘结剂。但基于硅负极的新型电解液的开发却发展缓慢。用于硅负极的传统电解液为添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)的LiPF₆/碳酸酯电解液。传统碳酸酯电解液中负极形成的SEI不稳定，且不能承受硅在循环过程中的体积变化，且易燃。因此需要开发能改善硅负极循环寿命、限制体积膨胀的不可燃电解液能有效改善锂离子电池性能，提高安全性。

近年来高浓度电解液(HCEs)体系拓展到硅负极的研究中。当电解液中盐浓度增加后，自由溶剂分子数量减少，因此硅与溶剂之间的相互作用的几率减小。此外，HCEs能有效改善负极表面的SEI。但高浓度伴随带来的高粘度、低润湿性以及高成本使其应用受限。

因此本文作者发展了局部高浓度电解液(LHCEs)的概念，开发出不可燃电解液用于改善硅负极的电化学性能。LHCEs是通过在LiFSI或NaFSI溶于DME、DMC、TMS或TEP等溶剂中形成的HCEs中加入稀释溶剂例如BTFE或TEP得到的。本文工作首次将LHCE应用于硅基负极，代表在硅基负极的锂离子电池的电解液开发方面又迈出一步。

首次将局部高浓度不可燃电解液应用于硅负极锂离子电池。

为了改善硅负极的电化学性能，近日美国西北太平洋国家实验室的张继光和许武团队在顶级期刊Adv. Energy Mater.上发表题为“High-Performance Silicon Anodes Enabled By Nonflammable Localized High-Concentration Electrolytes”的研究性文章，首次将局部高浓度不可燃电解液(LHCEs)应用于硅负极的锂离子电池中，得到NFE-1(1.2M LiFSI in TEP:BTFE=1:3)和NFE-2(FEC 1.2%，部分替代TEP)，与传统含有高比例FEC的碳酸酯类电解液相比，该电解液显著改善硅负极的电化学性能。本文工作从硅、电解液界面保护的角度出发，获得基于硅负极的高能量密度的锂离子电池。作者将NMC333用作正极组成全电池，以NFE-2为电解液，能在C/2条件下循环600圈之后容量保持率大于90%，同时也表现出在高温和高负载时极好的倍率性能和循环稳定性。

1.半电池比较

 图1 半电池LiIISi/Gr在不同电解液中的电化学行为。(a)循环性能与库伦效率；(b)原始负极SEM。电极充分理化后1圈后的SEM：(c)E-control-3；(d)NFE-1；(e)NFE-2

要点解读：如图1(a)所示，Si/Gr作为负极材料探究了在不同电解液中的循环性能。含有2%FEC的控制电解液(E-control-1)在循环40圈之后容量迅速衰减，当FEC含量增加至5%和10%(E-control-2和E-control-3)后，LiIISi/Gr的循环能分别延长至60和140圈。FEC的加入能增加硅负极的循环寿命，然而这种改善只限于某一点。因此选择E-control-3与LHCEs进行对比研究。而在NFE-1和NFE-2电解液中，Si/Gr电极的比容量为1337.8 mAh g^-1，首圈库伦效率为77.6%。在NFE-1中循环300圈后容量保持率为66.2%，而NFE-2则为73.4%。

此外，利用SEM对电极在不同充放电状态进行了探究。通过比较100%SOC时电极厚度，计算出E-control-3的电极膨胀率为82.7%，NFE-1的为67.7%，NFE-2的为45.8%。说明LHCEs能有效抑制完全理化后的硅电极膨胀，这也是保持硅电极结构以及在循环中的稳定性的关键。

2.全电池比较

 图2 全电池Si/GrIINMC333在不同电解液中的电化学行为。(a)25 ℃不同电解液中全电池的循环性能；(b)25 ℃倍率性能；充放电曲线：(c)E-control-3,(d)NFE-1,(e)NFE-2；(f)45℃的循环性能；(g)25 ℃下NFE-2中不同电流密度的循环性能

要点解读：如图2(a)所示，三种电解液在前三圈0.15 mA g^–1都能达到150 mAh g^-1的可逆容量，而随后充电电流密度为0.3 mA g^-1和放电电流密度为0.75 mA g^–1时，全电池的稳定性高度依赖于电解液，此时稳定性NFE-2>NFE-1>E-control-3。此外，NFE-2和NFE-1的倍率性能均优于E-control-3(图2(b))。E-control-3在500圈之后容量保持率仅为50.3%，而循环中的有明显的电压极化(图2(c))，这是由于Si/Gr与电解液之间形成的较差的界面导致的阻抗增加。而NFE-1在500圈之后容量保持率增加到65.7%，电压极化逐渐增加(图2(d))。相比之下，NFE-2循环600圈后保持率为89.8%，且电压极化始终较小(图2(e))。NFE-2的全电池在45 ℃也表现出更优异的循环性能(图2(f))。

3.LHCEs表征

 图3 电解液结构的实验和理论研究。(a)60 ℃不同溶剂和电解质的¹⁷O的核磁谱；AIMD拟合：(b)NFE-1和(c)NFE-2；Li-O(in TEP)和Li-O(in BTFE)的径向分布函数g(r)(由AIMD拟合结果得到)：(d)NFE-1和(e)NFE-2

要点解读：如图3(a)所示，当LiFSI加入形成HCE后，TEP的峰变宽且未观察到自由的TEP峰。当BTFE加入HCE形成NFE-1后，发现FSI^–中的¹⁷O信号峰由168.3移动到162.9 ppm，TEP中的¹⁷O信号则从55.3移动到56.2ppm，这说明BTFE与TEP易溶，且对Li⁺-TEP的溶剂化结构几乎无影响。在NFE-2中，由于FEC的加入表现出与NFE-1明显的区别。

为了探究BTFE稀释剂与FEC添加剂对LiFSI-TEP的微观结构的影响，利用从头算分子动力学(AIMD)对NFE-1和NFE-2进行拟合。如图3(b)和(c)所示，拟合结果说明LiFSI与TEP紧密结合，而与BTFE的配位作用则可忽略不计。图3(d)和(e)中则观察到NFE-1和NFE-2体系中Li-O_TEP均为1.85 Å，说明LiFSI均以TEP作为第一配位层。

4.SEI分析

 图4 全电池Si/GrIINMC333循环100圈后硅电极上的XPS分析：C 1s，F 1s，O 1s和N 1s。

要点解读：XPS探究了NFE-2能显著改善全电池性能的原因。对比分析三种不同的电解液的XPS结果，NFE-2中C-O和C=O键的含量都最少，说明FEC能抑制TEP和LiFSI的分解。NFE-1和NFE-2中均未观察到Li₂O，而NFE-2中LiF含量则较多。而富LiF的SEI能支撑硅的体积膨胀，稳定硅负极的结构。

5.CEI分析

 图5 NMC333电极的CEI表征。NMC333电极C 1s，F 1s，O 1s和N 1s的高分辨XPS测试：(a)循环100圈；不同电解液的STEM-HAADF测试：(b)无循环，(c)E-control-3，(d)NFE–1和(e)NFE-2循环50圈；STEM-ABF图像：(f)原始电极，(g)E-control-3，(h)NFE-1，(i)NFE-2

要点解读：与SEI不同的是，CEI的形成不仅包括电解液的分解，还有活性材料。如图5(a)，O 1s谱中，E-control-3中观察到M-O的信号，而NFE-1中信号减弱，NFE-2中则消失，说明LHCEs能形成稳定的界面。此外，LiF信号也有类似的特点。阻抗较大的LiF不利于Li⁺的传输而导致容量衰减。进一步利用TEM观察NMC333在不同电解液中的结构变化。原始结构为良好的层状结构(图5(b))，在E-control-3中循环50圈后发现严重的无序层以及岩盐相，ABF测试则未观察到表面保护层，说明NMC333在传统电解液中表面结构稳定性差。而在NFE-1中则观察到约~1 nm厚的保护层阻，能在一定程度上阻碍电解液对正极的腐蚀。NFE-2则形成了最好~1.5-3 nm的CEI层，未观察到岩盐相结果。较厚的CEI层能增强固液界面稳定性，抑制无序的Ni-O类岩盐相的形成。

本文首次将不可燃LHCEs用于硅负极。加入FEC后的LHCEs能显著改善正负极表面电化学性能，因此表现出良好的电化学性能。形成局部高配位的Li⁺-TEP的溶剂化物以及稳定的富LiF的SEI，都有望克服硅负极面临的挑战。此外，不可燃性也进一步使得LHCEs能作为硅负极的潜在电解液体系。

Silicon Anodes Enabled By Nonflammable Localized High-Concentration Electrolytes (Adv. Energy Mater., 2019, DOI：10.1002/aenm.201900784)

原文链接：

https://pericles.periclesprod.literatumonline.com/doi/full/10.1002/aenm.201900784

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 猪妹

主编丨张哲旭