二氧化碳分级可控的还原策略

有效利用资源保护环境，发展绿色化学成为大势所趋。二氧化碳作为储量丰富、安全、特殊的可再生资源，通过化学转化可实现对二氧化碳的资源化利用，以获得高附加值的能源、材料及化工产品。从绿色化学与可持续发展的角度考虑，温和条件下二氧化碳的高效转化与利用，是当前绿色化学研究领域中最具挑战的课题之一。二氧化碳 “变废为宝，高值化利用”的研究，具有很高的科学意义及广阔的应用前景。

由于二氧化碳热力学上的低能态，因此，能量是其转化利用的基础；另一方面，二氧化碳分子动力学上的惰性决定了有效地将其转化，必需进行活化，而活化的关键取决于基于协同活化作用的高效催化剂体系。采用环境友好的催化技术，以二氧化碳为合成子通过构筑C-C、C-O以及C-N键，可以制备具有高附加值的各类化工产品、可生物降解的功能材料，包括脲、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、高分子材料以及甲酸、甲醇、一氧化碳、甲烷、碳氢化合物等能源类产品。二氧化碳的资源化利用应用前景广阔，每年大约有180MT的二氧化碳用于化工产品的合成。

以CO₂作为C₁单元合成有用化学品主要包括合成尿素、聚碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯等，这是CO₂的官能团化（功能化）过程；但是没有碳的价态变化和能量积累。另一方面，将CO₂还原为一氧化碳、甲酸、甲醇、甲醛、甲烷等可作为潜在燃料的还原过程引起了越来越多的关注。

南开大学何良年教授课题组（绿色化学课题组）一直致力于二氧化碳化学研究，提出二氧化碳的分级可控的还原策略。他们采用四丁基氟化铵作为高活性有机小分子催化剂，实现CO₂的2-或6-电子还原并同时构筑C-N键（如图1所示）。该成果发表在Chem. Eur. J. 2016, 22, 16489，并被评为热点论文（hotpaper），选作封面文章。

图1.硅烷调控的二氧化碳还原胺化选择性地制备甲酰胺、甲胺

最近，南开大学绿色化学课题组（论文第一作者为博士生刘晓放，何良年教授为责任作者）提出二氧化碳分级可控的还原策略，发现三甲铵乙内酯可用作高效、可持续的有机小分子催化剂用于胺和二苯基硅烷存在下CO₂的还原功能化反应，实现分级可控地还原二氧化碳。利用这一策略，通过调节CO₂用量和反应温度，可控地获得不同能量级别的还原产物，这代表着CO₂能被分级可控地还原到甲酸、甲醛和甲醇水平。迄今为止，CO₂分级可控还原得到甲酰胺、缩醛胺和甲胺类化合物尚未见报道。

利用这一催化策略能可控地获得不同能量级别的还原产物，如甲酰胺、缩醛胺和甲胺。在常压、70℃反应，专一地形成甲胺化合物；而在10个大气压、50℃反应，则获得甲酰化产物。这是因为过量的CO₂把二苯基硅烷消耗殆尽，导致后续的还原无法进行；另一方面，相比CO₂还原到甲酸硅酯，CO₂还原到缩醛可能需要更高的能量，因此低温对还原到缩醛不利。换言之，较高的CO₂压力和较低的反应温度抑制了进一步还原，使得还原终止于甲酸硅酯水平；因此，得到是甲酰胺而不是甲胺。当降低CO₂用量为一当量时，高选择性地得到缩醛胺。这是因为CO₂量少而被很快消耗完全，导致从缩醛胺到甲胺一步无法进行，反应从而终止在缩醛胺层次（图2）。

图2 三甲基乙内酯催化CO₂还原功能化选择性地得到甲酰胺、缩醛和甲胺

这是首例同时实现CO₂可调的2-、4-、6-电子还原与C-N键构筑相结合的报道，并提出了一种新颖的经历缩醛胺的N-甲基化反应路径。

这一策略把CO₂还原和构筑C-N键结合起来，合成了多种通常来自于石油原料的化学品和储能材料，扩大了直接从CO₂获取化合物的范围，将会在一定程度代替现有的石油化学工业，具有巨大的发展潜力。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.doi: 10.1002/anie.201702734

作者：Xiao-Fang Liu, Xiao-Ya Li, Chang Qiao, Hong-Chen Fu and Prof. Dr. Liang-Nian He*

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http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201702734/full