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马天翼Angew.:锂氧电池不稳定?是均相双功能催化剂出手的时候了!

马天翼Angew.:锂氧电池不稳定?是均相双功能催化剂出手的时候了!

马天翼Angew.:锂氧电池不稳定?是均相双功能催化剂出手的时候了!

研究背景

电动汽车的发展使人类对下一代高比能电池的需求迅速增长。Li-O2电池由于具有高的理论能量密度而受到研究人员的广泛关注。然而,Li-O2电池通常具有高的充电电压、短的循环寿命,并伴随有严重的副反应。其中,Li-O2电池的循环寿命主要受制于放电产物(Li2O2)的绝缘性和充放电过程中的副反应。因此,通过促进Li2O2分解,不仅能降低充电电压,还能提高Li-O2电池的循环寿命。据报道,使用可溶性催化剂可以加速Li2O2的分解,改善Li-O2电池的循环性能。在Li-O2电池的充放电过程中,可溶性催化剂可以可逆地接受/提供电子,提供比Li2O2形成/分解平衡电位更高的电势,这有利于电解质-Li2O2界面处的OER。此外,这些可溶性催化剂显著降低了充电电压,并抑制了副反应。然而,开发针对Li2O2和超氧化物中间体的可溶性双功能催化剂,仍然是一项艰巨的挑战。

成果简介

近日,澳大利亚纽卡斯尔大学的马天翼(通讯作者)团队报道了利用乙酰丙酮钒(III)[V(acac)3]作为一种有效的可溶性双功能催化剂,以促进Li-O2电池的OER/ORR动力学,并延长Li-O2电池循环寿命。Li-O2电池电解液中的V(acac)3通过与超氧化物中间体结合来调节ORR机制,并以电解质作为氧化还原媒介来降低充电电压。在放电期间,V(acac)3与超氧化物中间体结合,加速ORR动力学并减少副反应。在充电期间,V(acac)3充当氧化剂,高效氧化Li2O2。电解液中含有V(acac)3的电池展示出低的过电位、高倍率性能和提高的循环稳定性。该催化剂有效减少了副反应,并提高了Li-O2电池的循环性能。该研究成果以Vanadium (III) Acetylacetonate as an Efficient Soluble Catalyst for Li-O2 Battery为题目发表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文解析

Ar和O2气氛中,含有0.1 M四丁基高氯酸铵(TBAClO4,支持电解质)和5 mM V(acac)3的无水二甲基亚砜溶液在玻碳电极表面的循环伏安(CV)曲线如图1a所示。在O2气氛下,该工作用两个不同电位范围的CV验证了V(III)/V(II)氧化还原电对对ORR的影响。在高给体数(DN)溶剂中,Li+的酸性被降低,有利于超氧化物中间体的形成。此外,为了理解可溶性催化剂对含锂电解液中ORR的影响,在特定的电化学窗口内分别进行了含V(acac)3和不含V(acac)3的CV测试。

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图1、(a)在含TBA+的电解液中,V(acac)3在Ar和O2气氛下的循环伏安曲线;

(b, c)在含Li+电解液中,(b) 不含;(c) 含V(acac)3时的循环伏安曲线;

(d, e)当电解液 (d) 不含;(e) 含V(acac)3时的原位UV-vis光谱。

2(a, b)分别为Li-O2电池的电解液中无V(acac)3和有V(acac)3时的充放电曲线。当电解液含V(acac)3时,Li-O2电池表现出较低的充放电过电势和较高的库仑效率,在1000 mA g-1的高电流密度下具有2.7 V的放电电压平台,并在低的充电平台(3.9 V)下达到435 mAh g-1的比容量。而当电解液不含V(acac)3时,Li-O2电池的放电电压降低到2.30 V,充电电压增加到4.20 V,此时仅能提供191 mAh g-1的比容量。因此,V(acac)3可溶性催化剂不仅通过与超氧化物中间体相互作用,提高了Li-O2电池的倍率性能,还能促进Li2O2在更低的电压下分解。此外,当电解液含V(acac)3时,Li-O2电池的放电终止电压在100圈循环内保持稳定,这进一步表明含有V(acac)3Li-O2电池体系具有良好的循环稳定性。

马天翼Angew.:锂氧电池不稳定?是均相双功能催化剂出手的时候了! 图2、(a, b)电解液 (a) 不含;(b) 含V(acac)3时的Li-O2电池充放电曲线;

(c)电解液含V(acac)3时的Li-O2电池充放电曲线;

(d)当电解液含V(acac)3时,Li-O2电池的放电比容量和放电电压随循环圈数的变化。

随后,作者通过XRD和SEM测试,进一步证实了V(acac)3可溶性催化剂对Li-O2电池可逆性的影响。放电后,O2电极的衍射峰归属于Li2O2。充电后,属于Li2O2的XRD衍射峰均消失,O2电极形貌恢复,表明电解液含V(acac)3的Li-O2电池具有良好的可逆性。此外,作者基于TiOSO4溶液的紫外-可见光谱进行滴定,并用改进的碘量法对Li-O2电池的可逆性进行了定量分析。实验结果表明,V(acac)3可溶性催化剂通过促进Li2O2的可逆生成和分解,有效抑制了Li-O2电池的副反应,提高了其循环性能。

马天翼Angew.:锂氧电池不稳定?是均相双功能催化剂出手的时候了!图3、(a,b)O2电极在原始、放电和再次充电状态下的(a) XRD和(b) SEM;

(c)当电解液为氧化硫酸钛(IV)(TiOSO4)溶液时,O2电极在不同荷电状态下的紫外-可见光谱;

(d)基于TiOSO4溶液的UV-vis光谱进行滴定,获得Li-O2电池在相应状态下的容量。

最后,作者通过密度泛函理论(DFT)计算进一步确定了LiO2与V(acac)3催化剂的相互作用,发现LiO2通过与乙酰丙酮配体发生置换反应而与V(acac)3结合。在电化学测量和DFT计算等基础上,作者提出了含有V(acac)3的Li-O2电池的ORR和OER机理。结果表明,V(acac)3作为一种可溶性催化剂,具有促进放电反应动力学、降低充电电压、减少副反应、提高Li-O2电池循环稳定性的双功能机理。

马天翼Angew.:锂氧电池不稳定?是均相双功能催化剂出手的时候了! 图4、(a)电解液含有和不含V(acac)3时的Li-O2电池在循环过程中的自由能变化;(b)当电解液含有V(acac)3时,Li-O2电池中的ORR和OER机理。

总  结

这项工作表明,V(acac)3是一种用于Li-O2电池的高效双功能可溶性催化剂。在含Li+和不含Li+的高给体数电解液中,V(acac)3均能使ORR机理改变。在含Li+电解液中,V(acac)3在放电过程中与高活性超氧化物中间体结合,有效改善了ORR动力学,减少了Li-O2电池的副反应。在充电过程中,V(acac)3作为电解液中的均相催化剂,促进了Li2O2在低电压下的氧化。因此,向电解液中添加V(acac)3能提升Li-O2电池的倍率性能,降低充放电过电位,延长循环寿命。结果表明,采用合适的可溶性双功能催化剂能解决高给体数溶剂不稳定的问题,提高Li-O2电池的循环性能。这一策略也广泛适用于其他金属-氧气电池。

原文信息

Vanadium (III) Acetylacetonate as an Efficient Soluble Catalyst for Li-O2 Battery (Angew. Chem. Int. Ed. 2019. DOI: 10.1002/anie.201907477)

原文链接:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201907477

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭


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