马天翼Angew.：锂氧电池不稳定？是均相双功能催化剂出手的时候了！

研究背景

电动汽车的发展使人类对下一代高比能电池的需求迅速增长。Li-O₂电池由于具有高的理论能量密度而受到研究人员的广泛关注。然而，Li-O₂电池通常具有高的充电电压、短的循环寿命，并伴随有严重的副反应。其中，Li-O₂电池的循环寿命主要受制于放电产物（Li₂O₂）的绝缘性和充放电过程中的副反应。因此，通过促进Li₂O₂分解，不仅能降低充电电压，还能提高Li-O₂电池的循环寿命。据报道，使用可溶性催化剂可以加速Li₂O₂的分解，改善Li-O₂电池的循环性能。在Li-O₂电池的充放电过程中，可溶性催化剂可以可逆地接受/提供电子，提供比Li₂O₂形成/分解平衡电位更高的电势，这有利于电解质-Li₂O₂界面处的OER。此外，这些可溶性催化剂显著降低了充电电压，并抑制了副反应。然而，开发针对Li₂O₂和超氧化物中间体的可溶性双功能催化剂，仍然是一项艰巨的挑战。

成果简介

近日，澳大利亚纽卡斯尔大学的马天翼（通讯作者）团队报道了利用乙酰丙酮钒（III）[V(acac)₃]作为一种有效的可溶性双功能催化剂，以促进Li-O₂电池的OER/ORR动力学，并延长Li-O₂电池循环寿命。Li-O₂电池电解液中的V(acac)₃通过与超氧化物中间体结合来调节ORR机制，并以电解质作为氧化还原媒介来降低充电电压。在放电期间，V(acac)₃与超氧化物中间体结合，加速ORR动力学并减少副反应。在充电期间，V(acac)₃充当氧化剂，高效氧化Li₂O₂。电解液中含有V(acac)₃的电池展示出低的过电位、高倍率性能和提高的循环稳定性。该催化剂有效减少了副反应，并提高了Li-O₂电池的循环性能。该研究成果以“Vanadium (III) Acetylacetonate as an Efficient Soluble Catalyst for Li-O₂ Battery”为题目发表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文解析

在Ar和O₂气氛中，含有0.1 M四丁基高氯酸铵(TBAClO₄，支持电解质）和5 mM V(acac)₃的无水二甲基亚砜溶液在玻碳电极表面的循环伏安（CV）曲线如图1a所示。在O₂气氛下，该工作用两个不同电位范围的CV验证了V(III)/V(II)氧化还原电对对ORR的影响。在高给体数（DN）的溶剂中，Li⁺的酸性被降低，有利于超氧化物中间体的形成。此外，为了理解可溶性催化剂对含锂电解液中ORR的影响，在特定的电化学窗口内分别进行了含V(acac)₃和不含V(acac)₃的CV测试。

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图1、（a）在含TBA⁺的电解液中，V(acac)₃在Ar和O₂气氛下的循环伏安曲线；

（b, c）在含Li⁺电解液中，(b) 不含；(c) 含V(acac)₃时的循环伏安曲线；

（d, e）当电解液 (d) 不含；(e) 含V(acac)₃时的原位UV-vis光谱。

图2(a, b)分别为Li-O₂电池的电解液中无V(acac)₃和有V(acac)₃时的充放电曲线。当电解液含V(acac)₃时，Li-O₂电池表现出较低的充放电过电势和较高的库仑效率，在1000 mA g^-1的高电流密度下具有2.7 V的放电电压平台，并在低的充电平台（3.9 V）下达到435 mAh g^-1的比容量。而当电解液不含V(acac)₃时，Li-O₂电池的放电电压降低到2.30 V，充电电压增加到4.20 V，此时仅能提供191 mAh g^-1的比容量。因此，V(acac)₃可溶性催化剂不仅通过与超氧化物中间体相互作用，提高了Li-O₂电池的倍率性能，还能促进Li₂O₂在更低的电压下分解。此外，当电解液含V(acac)₃时，Li-O₂电池的放电终止电压在100圈循环内保持稳定，这进一步表明含有V(acac)₃的Li-O₂电池体系具有良好的循环稳定性。

马天翼Angew.：锂氧电池不稳定？是均相双功能催化剂出手的时候了！图2、（a, b）电解液 (a) 不含；(b) 含V(acac)₃时的Li-O₂电池充放电曲线；

（c）电解液含V(acac)₃时的Li-O₂电池充放电曲线；

（d）当电解液含V(acac)₃时，Li-O₂电池的放电比容量和放电电压随循环圈数的变化。

随后，作者通过XRD和SEM测试，进一步证实了V(acac)₃可溶性催化剂对Li-O₂电池可逆性的影响。放电后，O₂电极的衍射峰归属于Li₂O₂。充电后，属于Li₂O₂的XRD衍射峰均消失，O₂电极形貌恢复，表明电解液含V(acac)₃的Li-O₂电池具有良好的可逆性。此外，作者基于TiOSO₄溶液的紫外-可见光谱进行滴定，并用改进的碘量法对Li-O₂电池的可逆性进行了定量分析。实验结果表明，V(acac)₃可溶性催化剂通过促进Li₂O₂的可逆生成和分解，有效抑制了Li-O₂电池的副反应，提高了其循环性能。

马天翼Angew.：锂氧电池不稳定？是均相双功能催化剂出手的时候了！图3、（a,b）O₂电极在原始、放电和再次充电状态下的(a) XRD和（b） SEM；

（c）当电解液为氧化硫酸钛（IV）（TiOSO₄）溶液时，O₂电极在不同荷电状态下的紫外-可见光谱;

（d）基于TiOSO₄溶液的UV-vis光谱进行滴定，获得Li-O₂电池在相应状态下的容量。

最后，作者通过密度泛函理论（DFT）计算进一步确定了LiO₂与V(acac)₃催化剂的相互作用，发现LiO₂通过与乙酰丙酮配体发生置换反应而与V(acac)₃结合。在电化学测量和DFT计算等基础上，作者提出了含有V(acac)₃的Li-O₂电池的ORR和OER机理。结果表明，V(acac)₃作为一种可溶性催化剂，具有促进放电反应动力学、降低充电电压、减少副反应、提高Li-O₂电池循环稳定性的双功能机理。

马天翼Angew.：锂氧电池不稳定？是均相双功能催化剂出手的时候了！ 图4、（a）电解液含有和不含V(acac)₃时的Li-O₂电池在循环过程中的自由能变化；（b）当电解液含有V(acac)₃时，Li-O₂电池中的ORR和OER机理。

总结

这项工作表明，V(acac)₃是一种用于Li-O₂电池的高效双功能可溶性催化剂。在含Li⁺和不含Li⁺的高给体数电解液中，V(acac)₃均能使ORR机理改变。在含Li⁺的电解液中，V(acac)₃在放电过程中与高活性超氧化物中间体结合，有效改善了ORR动力学，减少了Li-O₂电池的副反应。在充电过程中，V(acac)₃作为电解液中的均相催化剂，促进了Li₂O₂在低电压下的氧化。因此，向电解液中添加V(acac)₃能提升Li-O₂电池的倍率性能，降低充放电过电位，延长循环寿命。结果表明，采用合适的可溶性双功能催化剂能解决高给体数溶剂不稳定的问题，提高Li-O₂电池的循环性能。这一策略也广泛适用于其他金属-氧气电池。