研究背景
锂硫(Li−S)电池是最具潜力的下一代可充电电池体系之一，其中，锂硫电池的正极材料在近几年内得到了飞速的发展。然而，锂枝晶的生长以及“死锂”和不稳定SEI膜的形成阻碍了锂负极在锂硫电池体系中的使用。这些长期存在的问题常常导致锂金属电池库伦效率低、循环寿命短。因此研发具有高稳定性、高安全性的锂负极是推动Li−S电池发展的当务之急。
成果展示
为了改善锂负极当前存在的循环稳定性差的问题以及进一步提高Li−S电池的能量密度，厦门大学郑南峰教授（通讯作者）课题组设计出一种具有核壳结构(yolk-shell)的N掺杂多孔碳纳米片层包覆泡沫金属(M@NPCN, M = Cu or Ni)，以此材料作为三维集流体能够容纳大量的Li并引导Li均匀的成核生长产生无枝晶形貌，提高了库仑效率和使用寿命，使碳/硫正极的稳定性显著提高(1400个循环以后，容量保持78.1%)。更重要的是，研究者们成功地构建了一个高面积容量的Li-S全电池(9.84 mAh cm-2)，其Li利用率高达82%。这项工作以Robust Lithium Metal Anodes Realized by Lithiophilic 3D Porous Current Collectors forConstructing High-Energy Lithium−Sulfur Batteries为题发表在ACS NANO上。
图文浅析
图1:材料制备原理图以及表征
(a) 采用NPCN包覆的泡沫金属作为三维集流体，制备了无枝晶锂负极的原理图。
(b) NPCN的SEM照片。
(c) NPCN的TEM照片。
(d) NPCN的N2吸附-脱附等温线及孔尺寸分布。
(e) NPCN的XPS谱。
(f) 用于Cu@NPCN制备的浸涂工艺。
(g,h) Cu@NPCN的SEM照片。
本研究采用预制碳纳米材料对商用泡沫金属进行改性，合成了一种由石墨烯核和掺杂N的空心多孔碳壳层组成的核壳结构NPCN。与金属表面通过CVD生长的碳相比，这种预制碳材料备具有两大优点：1.可设计的碳结构。2.易加工。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像表明NPCN具有多孔性，由N2吸附-脱附等温线得到其比表面积为2237 m2 g−1和以3.2 nm为中心的孔径分布。NPCN横向尺寸为几微米，厚度为35 nm。通过X射线光电子能谱(XPS)测定，NPCN中含有86.9 at.% C, 8.5 at.% O和4.6 at.% N。由于NPCN在水中的分散性特别好，加入丙烯酸十二酯作为稳定剂可以得到稳定的“墨水状”分散液。这种分散液可以涂敷在不同的基体上(塑料、金属和纸张)。采用电动皮带轮控制NPCN在泡沫铜表面进行浸涂沉积，得到大小为20cm×30cm的Cu@NPCN。经扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征后证实泡沫铜表面全部被NPCN覆盖。通过控制“NPCN油墨”的浓度和沉积周期，从而控制Cu@NPCN中NPCN的质量为0.3 mg cm−2,Cu@NPCN的实际表面积为0.67 m2 / 1.0 cm-2泡沫铜。
图2：Cu@NPCN上的锂电解/电沉积形貌
(a) 两面结构Cu@NPCN的光学图像和SEM照片。
(b) 铜表面锂枝晶的SEM照片。
(c)在1 mA cm−2条件下锂电解/电沉积过程中Cu@NPCN的形貌表征。
(d) 锂电解/电沉积过程I−VIII标记在静电流放电/充电电压曲线上。
(e) 原位TEM电池结构示意图。
(f) NPCN在电解/电沉积过程中的TEM原位照片。
为了便于比较，研究者首先通过控制浸涂工艺制备了半铜半NPCN表面两面结构的Cu@NPCN集流体。在1 mAh cm-2条件下铜侧覆盖着大量长度为数十微米的随机排列的锂枝晶，而NPCN一边侧未见明显的锂枝晶。在电解/电沉积过程中，用原位扫描电镜表征了电位–时间曲线上标记的7个典型阶段( I – VII)的照片。I-II阶段是锂离子插入到Cu@NPCN中的过程，当电压低于0V时锂开始在Cu@NPCN上不断形核生长，形核过电位为12 mV。在II阶段锂均匀地沉积在Cu@NPCN骨架上，随着锂不断沉积孔隙大小逐渐变小。III阶段当实际面积容量达到5 mAh cm-2时，顶部大孔隙被锂填满，得到的Li/Cu@NPCN复合材料非常光滑，表面无明显的枝晶。令人印象深刻的是在IV阶段当实际面积容量达到10 mAh cm-2时，这种光滑的锂表面也可以保持。阶段IV – VII表明锂逐渐从Li/Cu@NPCN中剥离，同时Cu@ NPCN大孔结构逐渐重新出现。
由于NPCN在抑制Li枝晶形成中起着至关重要的作用，因此采用原位TEM技术直接观察了锂的电解/电沉积过程。当施加适当的电压偏置(3.0 V)时，均匀NPCN表面有明显的锂形核现象。随着锂沉积量的增加，NPCN表面被致密的锂纳米颗粒所修饰，但未见树枝状锂枝晶，说明NPCN具有亲锂性可以提供大量的形核位点。电解过程进行时，Li/NPCN复合材料上的锂纳米粒子逐渐变小，最终消失，从而显示出NPCN上锂电解/电沉积的高可逆性。
图3：Li/M@NPCN的电化学性能
(a) 在电流密度为1 mA cm-2，面积容量为1 mAh cm–2条件下的铜箔、泡沫铜和Cu@NPCN的CE。
(b) 锂电解/电沉积过程中Cu@NPCN对应的电压分布图。
(c) 在电流密度为3 mA cm-2，面积容量为1 mAh cm–2条件下的铜箔, 泡沫铜, Cu@G, Cu@LSA-NPCN,Cu@LNC-NPCN, Cu@CS-NPCN, 和Cu@NPCN的CE。
(d)面积容量为1 mAh cm−2,不同电流密度条件下的Cu@NPCN的电压分布。
(e) 在电流密度为1 mA cm-2，面积容量为6 mAh cm–2条件下Cu@NPCN的CE。
当电流密度为1 mA cm-2，面积容量为1 mAh cm–2时，Cu@NPCN在400个循环后的库伦效率为99.0 %，与相同条件下的铜箔、泡沫铜相比具有很大的优势。通过Cu@NPCN充放电曲线可知其形核过电位为18 mV,低于铜箔(37 mV)、泡沫铜(24 mV)。由于充放电电流会影响库伦效率，在Cu@NPCN上施加3 mA cm-2的电流密度，面积容量为1 mAh cm–2时，在250次循环中，Cu@NPCN的CE稳定在98.2 %左右，而铜箔和泡沫铜的CE则迅速下降到78.9 %(45次循环后)和79.0 %(95次循环后)。在相同质量硫负载的碳材料下(0.3 mg cm−2），比较石墨包覆的泡沫铜(Cu@G)、低表面积NPCN 包覆泡沫铜(Cu@LSA-NPCN)、低N掺杂NPCN包覆泡沫铜(Cu@LNC-NPCN)、核壳结构(core-shell)NPCN包覆泡沫铜(Cu@CS-NPCN)这些集流体的稳定性：Cu@G (137个循环后79.4% CE)< Cu@LSA-NPCN(170次循环后83.6 % CE) < Cu@CS-NPCN(199次循环后82.3 % CE) < Cu@LNC-NPCN(220次循环后83.4% CE)。根据Cu@NPCN在不同电流密度下(3、5、10mA cm−2)的充放电情况测得放电电压平台的绝对值分别为23 mV、3 mV、45 mV，说明Cu@NPCN可以具有较低的传质阻力和高电流密度下锂离子迁移的快速动力学。在电流密度为1 mA cm-2，进一步增加面积容量至6 mAh cm–2时，Cu@NPCN的CE高达99.4%。
图4：不同条件下Li|Li/铜箔，Li|Li/泡沫铜，Li|Li/Cu@NPCN对称电池的电压分布曲线。
(a) 在电流密度为0.5 mA cm-2，面积容量为1 mAh cm–2条件下的Li|Li/铜箔，Li|Li/泡沫铜，Li|Li/Cu@NPCN对称电池的电压分布曲线。
(b) (c) 在电流密度为0.5、1、3、5、10和20 mA cm−2时，测量了Li|Li/铜箔，Li|Li/泡沫铜，Li|Li/Cu@NPCN对称电池的倍率性能。
在电流密度为0.5 mA cm-2，面积容量为1 mAh cm–2条件下Li|Li/Cu@NPCN的循环稳定性(1600 h)显著优于Li|Li/泡沫铜 (650 h)和Li|Li/铜箔(400 h)，电压滞后低(20 mV)且稳定。当电流密度为1 mA cm−2时，Li|Li/Cu@NPCN循环1200 h，电压滞后稳定在30 mV。而Li|Li/泡沫铜和Li|Li/铜箔的寿命分别下降到320 h和150 h。并在电流密度为0.5、1、3、5、10和20 mA cm−2时，测量了Li|Li/铜箔，Li|Li/泡沫铜，Li|Li/Cu@NPCN对称电池的倍率性能。虽然电压滞后随电流密度的增大而增大，但与Li|Li/铜箔和Li|Li/泡沫铜相比，Li|Li/Cu@NPCN的电压滞后最小。Li/Cu@NPCN的电化学性能是文献中报道的最好的锂负极之一。
图5：Li−S全电池的电化学性能
(a) 2.5 mg cm−2硫含量，1C条件下Li/铜箔C/S, Li/泡沫铜|C/S, and Li/Cu@NPCN|C/S全电池循环性能。
(b) (c) 2.5 mg cm−2硫含量，2C条件下Li/铜箔C/S, Li/泡沫铜|C/S, 和Li/Cu@NPCN|C/S全电池循环性能和充放电曲线。
(d) (e) 4 mg cm−2硫含量的Li/Cu@NPCN|C/S全电池的充放电曲线和倍率性能。
(f)(g) 4 mg cm−2硫含量的Li/Cu@NPCN|C/S全电池在1C条件下的充放电曲线和倍率性能。
为了揭示M@NPCN负极的应用潜力，采用了最新研制的N掺杂空心碳碗(NHCB)作为含硫载体。采用熔融扩散法制备了含85%硫的NHCB/S复合材料作为正极，为便于比较，将NHCB/S分别与锂箔、Li/Cu、Li/泡沫铜和Li/Cu@NPCN配对组装成四个纽扣电池，进行电化学测试。由于不稳定的锂负极导致电池循环性能差，限制了硫正极的实际应用。但以Cu@NPCN作为三维集流体，Li/Cu@NPCN| C/S电池经过300次循环后，表现出高容量(816 mAh g-1)和稳定的CE(约99.9%)并且依然保持光滑的表面形貌。在2 C的高倍率长循环测试中(ca. 8.4 mA cm−2)，Li/Cu@NPCN|C/S电池在1400个周期后提供690 mAh g−1的容量，容量保持率为78.1%。此外，研究者们还证明了Li/Cu@NPCN也可以在硫含量较高的C/S正极中工作，含4 mg cm-2硫的Li/Cu@NPCN|C/S电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
图6：高硫含量、低Licapacity/Scapacity比的Li−S全电池电化学性能
(a) 高硫含量Li−S全电池制作示意图。
(b) (c) Li/Cu@NPCN|CNT/S和Li/铜箔|CNT/S电池充放电曲线及循环性能。
(d) 对Li/Cu@NPCN|CNT/S电池的锂面积容量和锂利用率与报道的锂金属电池进行比较分析。
虽然在抑制锂枝晶生长方面已经取得了相当大的进展，但在大多数锂金属电池正极的活性物质负载量和的负极锂面积容量利用率仍然远远落后于实际的能量密度要求。为了突出Li/M@NPCN负极的优点，进一步构建了高硫含量、低Licapacity/Scapacity为1:1的 Li−S全电池。整个电池的充放电测试显示出较高的能量密度和良好的循环稳定性。在电流密度为0.84 mA cm-2的激活过程中，Li/Cu@NPCN| CNT/S电池的初始面积容量高达11.86 mAh cm-2，对应超高锂利用率为98.8%。在1.68 mA cm-2电流密度下循环45次后，锂利用率为98.3%的CE为82 %，面积容量仍然保持较高值9.84 mAh cm-2。Li/Cu@NPCN|CNT/S电池的面积容量和锂利用率明显高于目前性能最好的锂金属电池。
总结与展望
综上所述，研究者们提出了一种简便的预修饰策略来制备多孔M@C三维集流体。NPCN具有较大的表面积、较高的氮掺杂率和有效的空心内腔，是制备亲锂三维集流体的理想材料。由于NPCN可以引导均匀的锂形核和生长，在高电流密度10 mA cm–2条件下，也能够有效地在M@NPCN上沉积锂金属，同时避免了锂枝晶的生长。Li/M@NPCN复合材料负极具有较高的库伦效率和良好的循环稳定性。更重要的是，以Li/M@NPCN为负极组装的高硫含量Li−S全电池具有高的面积容量(9.84 mAh cm-2)和高锂利用率(82%)。这项工作提供了一种简单、安全的锂负极三维集流体制备方法，推进了实际可行的Li−S电池体系的发展。
文献信息
Robust Lithium Metal Anodes Realized by Lithiophilic 3D Porous Current Collectors for Constructing High-Energy Lithium−Sulfur Batteries（ACS NANO，2019，DOI: 10.1021/acsnano.9b03784）
文献链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b03784
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撰稿人 | 忙碌的芒果
主编丨张哲旭
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