近日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士、David Sinton教授（共同通讯作者）报道了通过控制Cu上的CO覆盖率高效电合成乙烯。利用密度泛函理论，研究了铜表面的CO覆盖率对反应路径的影响：低的CO覆盖率能稳定与乙烯相关的中间体，而高的CO覆盖率有利于含氧中间体的形成。通过调节CO浓度，能控制局部CO转化速率，使乙烯的法拉第效率提高到72%，部分电流密度大于800 mA cm−2。整个系统为电合成乙烯提供了44%能量转化效率。
利用电化学方法可以将CO2转化为碳基化学品和燃料。乙烯是一种特别受关注的电解产品，因为对它作为化学原料的需求很高。近日，研究人员开始用CO代替CO2作为原料，避免在碱性CO2电解槽中形成碳酸盐，从而克服了原料利用率低、稳定性差的问题。在工业上可以获得大量廉价、纯度可接受的CO气体原料，如合成气、煤气的CO浓度在10-60%之间。将可用的稀释CO气流高效地转化为乙烯，就可以降低成本。将CO还原为乙烯的最新研究进展，集中于提高反应速率和选择性。增加电解质的碱度可以提高CO2RR和CORR中乙烯的活性和选择性。然而，即使使用浓缩的KOH电解质和纯CO反应气，所报道的CO对乙烯最高法拉第效率（FE）仍然约为40％，而阴极的能源效率约为20％。
KOH浓度的影响
为了评估电解液碱度对CORR生产乙烯的影响，作者将KOH浓度由1M改变至5M，在流动电解槽中和强碱性条件下进行CORR。将电解质的碱度提高到1M以上，会降低乙烯的产生效率和并产生乙酸盐（如图1a）。随着KOH浓度的升高，FE乙酸 （产生乙酸的法拉第效率）的增加可归因于浓氢氧化物与乙烯、乙醇和1-丙醇相关的CORR中间体反应。在所测试的电解质浓度下，乙烯随过电位/电流的增加而增加。在5 M KOH中，相对于可逆氢电极（RHE），将电势从-0.2 V降低至-0.6 V导致FE乙烯线性增加（0.8–58％），乙烯分电流密度呈指数增加（0.06–728 mA cm-2）（如图1b）。结果表明，提高电解质的碱度不会进一步提高乙烯的选择性。但是，反应速率驱动的局部CO利用率变化，会影响生成乙烯的选择性。因此，作者提出独立控制催化剂表面的局部CO浓度，是提高乙烯生产效率的有效途径。
图1 KOH浓度对CO还原的影响
DFT计算
通过密度泛函理论（DFT）探究局部CO浓度与乙烯和含氧中间体形成途径之间的联系。*CHCOH（表示为IM）已被确定为加氢成乙烯和含氧化合物的关键中间体：羟基可被脱氧，形成*CCH（IM-C），生成乙烯，而将中间体氢化成*CHCHOH（IM-O）则有利于生成含氧化合物。使用DFT计算预测了Cu（100）上IM、IM-C和IM-O的几何形状（如图2a）。计算了C-通路和O-通路的反应能，当CO覆盖率为零时，反应能量相似；当CO覆盖率较高时，O-通路变得更有利。发现对C-和O-通路的障碍都随着CO覆盖率的增加而增长（如图2c）。在低CO覆盖率下，C-通路在动力学上优于O-通路，而O-通路在3/9 ML时更有利。反应能和焓计算均表明，较高的CO覆盖率有利于形成含氧化合物的O-通路。DFT表明，限制CO的表面覆盖率将有利于乙烯生产，一般控制CO覆盖率的方法，是通过控制局部CO浓度或CO分压。
图2 不同*CO覆盖率下的DFT计算结果
材料表征
为了验证DFT计算结果，作者在宽的CO浓度范围内进行了CORR研究（如图3a）。以100％（如图3b）和2.5％（如图3c）的CO浓度为例，铜基氧化物催化剂显示出相似的纳米颗粒结构形态。铜K-边缘的X射线吸收光谱表明，在所有测试的CO浓度下，都显示纯金属铜特征（如图3d）。高分辨率X射线衍射分析进一步证实了金属铜结构在CORR期间保持稳定，依旧保留了催化剂活性（如图3e）。
图3铜基电催化剂的表征
CO气体浓度的影响
在一系列外加电势下，评估了CORR的性能与1 M KOH中输入CO气体浓度的关系。当将CO浓度从2.5％变为100％（在惰性N 2载气中）时，观察CORR分电流密度。在CO浓度为2.5％，5％和10％的情况下，相对于RHE，电势窗口从–0.32 V到–0.52 V呈指数增长，电流密度增加（如图4a）。在最高CO浓度分别为50％和100％的情况下，相对于RHE，指数趋势进一步扩展到-0.66 V和-0.72 V的电势。这些趋势表明，在这些电位范围内没有出现液相传质的限制。在较高的过电位下，由于CO的质量迁移限制，电流密度随过电位增长的趋势得到了抑制，同时氢气的产生量增加（图4a,b）。随着过电位的增加，液相传质使电流密度达到极限（如图4c,d），结果表明，在不限制CO传质的情况下，在不的CO浓度下运行时，乙烯的部分电流密度相似。通过利用过电势和乙烯选择性对CO浓度的依赖性，使用5％的CO电合成乙烯时能达到44％的能量转化效率。这些结果超过了在此前最高的CORR FE乙烯（约40％）（相当于阴极能量效率提高约24％），乙烯选择性比以前提高了1.6倍，阴极能量转化效率提高了1.8倍。它代表了迄今为止报道的最有效的电催化CO转化为乙烯的过程。
结果表明，限制铜上CO的覆盖率，可稳定对生成乙烯有利的中间体。当反应气体为纯CO（100％）时，生成各产物的FEs分布较广（如图4e）。当CO利用率较低时，仅在传质极限下产生乙烯。通过测量FE，电流密度和阴极能量效率，发现电合成乙烯的效率显示能在较宽的电位范围内进行（如图4g）。对于反应条件的选取，作者使用扩散模型计算了不同CO浓度下的势能和FE，共同确定了阴极的能量效率（如图4h）。乙烯的最高选择性对应于低的局部CO浓度，并且保持在-0.5到-0.8V宽的电势窗口范围内。
图4 CORR的性能与CO覆盖率的关系
调节催化剂表面的局部CO浓度可有效的实现乙烯电合成。通过调控铜表面的CO利用率，有利于乙烯的生产。在很宽的CO浓度范围内实现了约70 ％ FE 乙烯和约808 mA cm-2乙烯分电流密度。将低过电位和高选择性结合在一起，以实现44％的半电池能量转化效率。证明了可以将CO有效转化为C2化学品。
【 文献信息 】
Edward H.Sargent教授担任多伦多大学副校长、加拿大科技部纳米技术分部主席，评为加拿大工程院院士。是国际光子学和材料学领域著名学者，每年有多篇nature 系列文章发表，文章已获引20000次。课题组主要致力于纳米光子学和材料化学等领域的交叉学科研究，广泛涉及光电器件、纳米生物传感器、光伏、钙钛矿、CO2还原等领域。
【 文献信息 】
Constraining CO coverage on copper promotes high-efficiency ethylene electroproduction. (Nature Catalysis . 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0380-x)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0380-x utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+natcatal%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Catalysis%29
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