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加拿大Edward H. Sargent院士Nature Catalysis:控制Cu上的CO覆盖率,实现高效电合成乙烯

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【 成果简介 】

加拿大Edward H. Sargent院士Nature Catalysis:控制Cu上的CO覆盖率,实现高效电合成乙烯

近日,加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士、David Sinton教授(共同通讯作者)报道了通过控制Cu上的CO覆盖率高效电合成乙烯。利用密度泛函理论,研究了铜表面的CO覆盖率对反应路径的影响:低的CO覆盖率能稳定与乙烯相关的中间体,而高的CO覆盖率有利于含氧中间体的形成。通过调节CO浓度,能控制局部CO转化速率,使乙烯的法拉第效率提高到72%,部分电流密度大于800mAcm2。整个系统为电合成乙烯提供了44%能量转化效率。

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【 研究背景 】

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   利用电化学方法可以将CO2转化为碳基化学品和燃料。乙烯是一种特别受关注的电解产品,因为对它作为化学原料的需求很高。近日,研究人员开始用CO代替CO2作为原料,避免在碱性CO2电解槽中形成碳酸盐,从而克服了原料利用率低、稳定性差的问题。在工业上可以获得大量廉价、纯度可接受的CO气体原料,如合成气、煤气的CO浓度在10-60%之间。将可用的稀释CO气流高效地转化为乙烯,就可以降低成本。将CO还原为乙烯的最新研究进展,集中于提高反应速率和选择性。增加电解质的碱度可以提高CO2RR和CORR中乙烯的活性和选择性。然而,即使使用浓缩的KOH电解质和纯CO反应气,所报道的CO对乙烯最高法拉第效率(FE)仍然约为40%,而阴极的能源效率约为20%。

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【图文导读】

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KOH浓度的影响

为了评估电解液碱度对CORR生产乙烯的影响,作者将KOH浓度由1M改变至5M,在流动电解槽中和强碱性条件下进行CORR。将电解质的碱度提高到1M以上,会降低乙烯的产生效率和并产生乙酸盐(如图1a)。随着KOH浓度的升高,FE乙酸 (产生乙酸的法拉第效率)的增加可归因于浓氢氧化物与乙烯、乙醇和1-丙醇相关的CORR中间体反应。在所测试的电解质浓度下,乙烯随过电位/电流的增加而增加。在5 M KOH中,相对于可逆氢电极(RHE),将电势从-0.2 V降低至-0.6 V导致FE乙烯线性增加(0.8–58%),乙烯分电流密度呈指数增加(0.06–728 mA cm-2)(如图1b)。结果表明,提高电解质的碱度不会进一步提高乙烯的选择性。但是,反应速率驱动的局部CO利用率变化,会影响生成乙烯的选择性。因此,作者提出独立控制催化剂表面的局部CO浓度,是提高乙烯生产效率的有效途径。

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图1 KOH浓度对CO还原的影响

DFT计算

通过密度泛函理论(DFT)探究局部CO浓度与乙烯和含氧中间体形成途径之间的联系。*CHCOH(表示为IM)已被确定为加氢成乙烯和含氧化合物的关键中间体:羟基可被脱氧,形成*CCH(IM-C),生成乙烯,而将中间体氢化成*CHCHOH(IM-O)则有利于生成含氧化合物。使用DFT计算预测了Cu(100)上IM、IM-C和IM-O的几何形状(如图2a)。计算了C-通路和O-通路的反应能,当CO覆盖率为零时,反应能量相似;当CO覆盖率较高时,O-通路变得更有利。发现对C-和O-通路的障碍都随着CO覆盖率的增加而增长(如图2c)。在低CO覆盖率下,C-通路在动力学上优于O-通路,而O-通路在3/9 ML时更有利。反应能和焓计算均表明,较高的CO覆盖率有利于形成含氧化合物的O-通路。DFT表明,限制CO的表面覆盖率将有利于乙烯生产,一般控制CO覆盖率的方法,是通过控制局部CO浓度或CO分压。

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图2 不同*CO覆盖率下的DFT计算结果

材料表征

为了验证DFT计算结果,作者在宽的CO浓度范围内进行了CORR研究(如图3a)。以100%(如图3b)和2.5%(如图3c)的CO浓度为例,铜基氧化物催化剂显示出相似的纳米颗粒结构形态。铜K-边缘的X射线吸收光谱表明,在所有测试的CO浓度下,都显示纯金属铜特征(如图3d)。高分辨率X射线衍射分析进一步证实了金属铜结构在CORR期间保持稳定,依旧保留了催化剂活性(如图3e)。

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图3铜基电催化剂的表征

CO气体浓度的影响

在一系列外加电势下,评估了CORR的性能与1 M KOH中输入CO气体浓度的关系。当将CO浓度从2.5%变为100%(在惰性N 2载气中)时,观察CORR分电流密度。在CO浓度为2.5%,5%和10%的情况下,相对于RHE,电势窗口从–0.32 V到–0.52 V呈指数增长,电流密度增加(如图4a)。在最高CO浓度分别为50%和100%的情况下,相对于RHE,指数趋势进一步扩展到-0.66 V和-0.72 V的电势。这些趋势表明,在这些电位范围内没有出现液相传质的限制。在较高的过电位下,由于CO的质量迁移限制,电流密度随过电位增长的趋势得到了抑制,同时氢气的产生量增加(图4a,b)。随着过电位的增加,液相传质使电流密度达到极限(如图4c,d),结果表明,在不限制CO传质的情况下,在不的CO浓度下运行时,乙烯的部分电流密度相似。通过利用过电势和乙烯选择性对CO浓度的依赖性,使用5%的CO电合成乙烯时能达到44%的能量转化效率。这些结果超过了在此前最高的CORR FE乙烯(约40%)(相当于阴极能量效率提高约24%),乙烯选择性比以前提高了1.6倍,阴极能量转化效率提高了1.8倍。它代表了迄今为止报道的最有效的电催化CO转化为乙烯的过程。

结果表明,限制铜上CO的覆盖率,可稳定对生成乙烯有利的中间体。当反应气体为纯CO(100%)时,生成各产物的FEs分布较广(如图4e)。当CO利用率较低时,仅在传质极限下产生乙烯。通过测量FE,电流密度和阴极能量效率,发现电合成乙烯的效率显示能在较宽的电位范围内进行(如图4g)。对于反应条件的选取,作者使用扩散模型计算了不同CO浓度下的势能和FE,共同确定了阴极的能量效率(如图4h)。乙烯的最高选择性对应于低的局部CO浓度,并且保持在-0.5到-0.8V宽的电势窗口范围内。

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图4 CORR的性能与CO覆盖率的关系

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【 小结 】

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调节催化剂表面的局部CO浓度可有效的实现乙烯电合成。通过调控铜表面的CO利用率,有利于乙烯的生产。在很宽的CO浓度范围内实现了约70 % FE 乙烯和约808 mA cm-2乙烯分电流密度。将低过电位和高选择性结合在一起,以实现44%的半电池能量转化效率。证明了可以将CO有效转化为C2化学品。

【 文献信息 】

加拿大Edward H. Sargent院士Nature Catalysis:控制Cu上的CO覆盖率,实现高效电合成乙烯

Edward H.Sargent教授担任多伦多大学副校长、加拿大科技部纳米技术分部主席,评为加拿大工程院院士。是国际光子学和材料学领域著名学者,每年有多篇nature 系列文章发表,文章已获引20000次。课题组主要致力于纳米光子学和材料化学等领域的交叉学科研究,广泛涉及光电器件、纳米生物传感器、光伏、钙钛矿、CO2还原等领域。

【 文献信息 】

Constraining CO coverage on copper promotes high-efficiency ethylene electroproduction. (Nature Catalysis . 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0380-x)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0380-x utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+natcatal%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Catalysis%29


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