研究背景
随着近两年德国慕尼黑工业大学Hubert A. Gasteiger组和奥地利格拉茨科技大学的Stefan A. Freunberger组分别在锂离子电池和锂空气电池领域机理研究的不断深入，单线态氧问题才逐步浮出水面。在锂离子电池中，目前常用的三元层状材料LiNixCoyMnzO2 (x+y+z =1,NCM)但在某些条件下（如高电位、加热等），NCM会发生从层状到尖晶石相甚至岩盐相的相转变，同时伴随着氧的释放。Hubert A. Gasteiger组通过光学方法和在线电化学质谱（on-line electrochemical mass spectrometry）证实NCM在高电位和加热条件下均会释放高活性单线态氧1O2，且1O2极容易与常用溶剂EC反应生成H2O2恶化电池性能[1-2]。在锂空气电池中，Li2CO3是常见的副产物，其电催化分解过程一直让人困惑不已。Stefan A. Freunberger组研究显示Li2CO3的电催化分解反应为2Li2CO3→4Li++4e–+2CO2+1O2，即会产生单线态氧[3]。
无论是锂离子电池还是锂金属电池，单线态氧的高活性会恶化电池性能，那有没有办法将其进行捕获从而降低负面作用呢？最近，Stefan A. Freunberger组在常用试剂DABCO(三乙烯二胺)基础上制备得到了一种新型的单线态氧捕获剂PeDTFSI。PeDTFSI为离子液体，无挥发性且溶解度高，在4.2 V vs. Li/Li+依然保持着良好的电化学稳定性，为单线态氧捕获提供了新的思路。成果以DABCOnium: An Efficient and High-Voltage Stable Singlet Oxygen Quencher for Metal-O2 Cells为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
图文浅析
图1. DABCO (a)和PeDTFSI (b)分子结构图。
DABCO是有机化学中的弱碱、亲核试剂、催化剂、配体，是Baylis-Hillman反应、合成三元碳环和合成含氮、氧杂环反应中的催化剂，季铵盐的去甲基试剂以及众多偶联反应中的碱催化剂。DABCO也可用于单线态氧猝灭，但DABCO在3.6 V vs. Li+/Li即发生电化学氧化，而锂空气电池电压会达到4.2 V，因此其无法用于锂空气电池中单线态氧的猝灭。为了得到电化学稳定性更好的单线态氧猝灭剂，作者在DABCO基础上合成得到了PeDTFSI，具体分子结构如如1b所示。与DABCO不同在于PeDTFSI为离子液体，分子中含有TFSI–阴离子，熔点43 ℃，在锂空气电池常用的聚乙二醇二甲醚中有良好的溶解性。
图2. DABCO和PeDTFSI线性伏安扫描结果对比。所用电极为玻碳电极，扫描速度50 mV/s，电解质为0.1 M LiTFSI/TEGDME，DABCO和PeDTFSI的浓度分别为2 mM。
随后，作者利用LSV研究了DABCO和PeDTFSI的电化学稳定性。如图2所示，DABCO在3.6 V vs. Li+/Li即开始发生电化学氧化，而PeDTFSI在4.2 V vs. Li+/Li才开始发生电化学氧化，表明PeDTFSI有着良好的电化学稳定性。
图3. (a)不同PeDTFSI浓度下DMA浓度随时间变化曲线; (b)各不同条件下单线态氧猝灭效率对比。
DMA (9,10-dimethylanthracene)也是常用的单线态氧猝灭剂，其浓度可用379 nm处的吸收强度进行定量化表征。在多种猝灭剂同时存在的条件下，猝灭剂之间会相互竞争，因此通过检测DMA浓度即可判断其他猝灭剂的猝灭效果。作者用光激发产生单线态氧，对比了不同浓度PeDTFSI以及DABCO和PeDTFSI的猝灭效果。如图3a所示，随着PeDTFSI浓度由0提高到0.38 M，所检测到的DMA浓度也越高，间接表明PeDTFSI浓度越高越多的单线态氧被PeDTFSI所猝灭。如图3b所示，PeDTFSI浓度分别为0.01 M、0.05 M、0.1和0.38 M时单线态氧的猝灭率分别为9%、23%、56%和86%。虽然PeDTFSI的摩尔猝灭效率低于DABCO，但由于PeDTFSI的高溶解度依然使绝大部分单线态氧能被猝灭。
图4. 不同猝灭剂条件下Super P/PTFE (9/1, m/m)复合电极在1 M LiTFSI/TEGDME电解质中放电(100 mA g gC-1到1000 mAh gC-1)后Li2O2、未猝灭单线态氧和总含碳副反应(记为C)对比。
锂空气电池放电反应为：Li + O2 → Li2O2 + 2e–。如图4所示，无论猝灭剂是否存在，Li2O2的生成量都相当，表明猝灭剂的存在并不会对Li2O2的生成产生影响，而只会影响与单线态氧有关的副反应。从图中可以看到，在DABCO存在或PeDTFSI浓度不断提高的条件下，放电过程产生的单线态氧量和总含碳副反应量均在不断降低。当PeDTFSI浓度为380 mM时，副反应量仅有控制组的14%，表明PeDTFSI能有效降低放电过程单线态氧所产生的副反应。
小结
单线态氧问题在锂离子电池中同样存在，特别是目前正在大规模商业化应用的NCM电池。NCM在过充和加热等滥用条件下均有可能产生单线态氧，单线态氧活性极强，能同电解液等反应从而恶化电池性能，甚至可能导致电池发生热失控。本研究虽然是针对锂空气电池中的单线态氧猝灭问题，但PeDTFSI在NCM电池中或许也有用武之地，毕竟其在4.2 V依然有着较好的电化学稳定性。
论文信息：
Yann K. Petit, Christian Leypold, Nika Mahne, Eleonore Mourad, Lukas Schafzahl, Christian Slugovc, Sergey M. Borisov, Stefan A. Freunberger. DABCOnium: An Efficient and High-Voltage Stable Singlet Oxygen Quencher for Metal-O2 Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6535-6539.
参考文献：
[1] Johannes Wandt, Anna T.S. Freiberg, Alexander Ogrodnik, Hubert A. Gasteiger. Singlet oxygen evolution from layered transition metal oxide cathode materials and its implications for lithium-ion batteries. Materials Today, 2018, 21(8):825-833.
[2] Anna T. S. Freiberg, Matthias K. Roos, Johannes Wandt, Regina de Vivie-Riedle, Hubert A. Gasteiger. Singlet Oxygen Reactivity with Carbonate Solvents Used for Li-Ion Battery Electrolytes. The Journal of Physical Chemistry A, 2018, 122 (45): 8828–8839.
[3] Nika Mahne, Sara E. Renfrew, Bryan D. McCloskey, Stefan A. Freunberger. Electrochemical Oxidation of Lithium Carbonate Generates Singlet Oxygen. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5529-5533.
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨景云
主编丨张哲旭
清新电源投稿通道（Scan）
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
