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Adv. Energy Mater.|没有保护层条件下实现金属氧化物单体的电化学性能稳定

Adv. Energy Mater.|没有保护层条件下实现金属氧化物单体的电化学性能稳定

过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时,由于充放电体积变化过大,易导致材料自身粉化,电子传输受阻,并最终使电池寿命大幅度衰减。近些年,大多数研究者们都在试图通过包覆来抑制材料内部巨大的应力变化,虽然有时效果比较良好,但复杂的包覆方法始终不是实现此类材料商业化的最佳方法。因此,需要从材料本身出发,发现导致体积变化的根本性原因并加以改良是降低材料成本并商化的最佳途径。

针对此问题,武汉理工大学麦立强教授和周亮教授联合发文认为:基于多电子氧化还原反应的高能锂离子电池存在着固有的巨大体积膨胀、动力学反应缓慢以及固态电解质界面层不稳定的问题,并最终导致容量衰减。热诱导应变弛豫(Thermal Induced Strain Relaxation)可实现固态电解质界面层的控制,并改善上述问题。作者通过模板-结合氧化还原反应(template-engagedredox reaction)并加以热处理合成了一种一维梯形α-Fe2O3纳米材料。首先作者采用MnOOH纳米线作为一维模板,FeSO4作为铁源,然后通过氧化还原反应得到Fe(OH)3分级纳米管前驱体。最后在空气中煅烧不同温度(500℃、600℃、700℃和800℃)得到了α-Fe2O3系列纳米材料。材料的形貌随煅烧温度发生变化,在800℃时可形成一维梯形α-Fe2O3纳米材料。此文发表在国际顶级能源类期刊Adv. Energy Mater.(影响因子15.23)上。

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图1.(a)梯形a-α-Fe2O3合成示意图;(b-g)MnOOH纳米线向Fe(OH)3分级纳米管转变时,不同反应时间下得到的产物的TEM图,10 min (b), 30 min (c), 1 h (d), 2h (e), 6 h (f), 12 h (g)。

 

Adv. Energy Mater.|没有保护层条件下实现金属氧化物单体的电化学性能稳定图2.(a,e,i)α-Fe2O3-500;(b,f,j)α-Fe2O3-600;(c,g,k)α-Fe2O3-700和(d,h,l)α-Fe2O3-800的SEM及TEM图。

 

实验结果表明, 800℃条件下合成没有保护壳的α-Fe2O3表现出非常良好的电化学性能。此时得到的α-Fe2O3并没有明显的晶界,所以材料内部应力和缺陷最小,表现出非常好的结构完整性和较低的电子转移电阻。与此同时,电极界面形成了薄而稳定的固态电解质膜(SEI膜)。经过热处理后,晶格应力明显被释放,同时缺陷密度也明显降低,这可促进电子转移并提高颗粒间的接触以及电解液/电极界面的接触,以抑制循环过程中的巨大的体积膨胀和收缩。在100mA/g倍率下循环50次后,可逆性能高达1200mAh/g。5A/g的大倍率条件下循环1200次后,每圈的循环损失仅为0.056%,是至今合成的稳定性最好的α-Fe2O3负极材料。

 

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图3. (a)α-Fe2O3-800的循环伏安图,扫速为0.1mV/s;(b)100 mA/g倍率下,α-Fe2O3-800和α-Fe2O3-500 的循环性能;(c)5A/g倍率下,α-Fe2O3-800和α-Fe2O3-500 的循环性能;(d)α-Fe2O3-800和α-Fe2O3-500 的倍率性能;(e)α-Fe2O3-800和α-Fe2O3-500 的交流阻抗测试。

 

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图4. α-Fe2O3-800循环10次后的SEM图(a,b)和电子衍射图(c);α-Fe2O3-500循环10次后的SEM图(d,e)和电子衍射图(f)。

 

作者通过分析α-Fe2O3-500循环10次后晶面的晶格条纹发现:与Li2O以及其他混合晶格条纹相比,α-Fe2O3和Fe的晶格条纹显得很弱,造成这种现象的原因主要是Fe2O3和Fe嵌入到了Li2O矩阵以及SEI膜中。正因为如此,Fe2O3和Fe的信号衍射强度大大降低。一般来说,在零价态铁向三价铁转变时,Li2O中Li的热力学不可逆脱出造成了材料容量的损失。然而,这种负面情况并没有发生在α-Fe2O3-800中,表明800℃的处理温度可以增强上述转变的可逆性。随后,作者也通过原位交流阻抗进一步研究了α-Fe2O3-800和α-Fe2O3-500循环前后的SEI膜形成情况。结果发现,10次循环后,α-Fe2O3-800的电子转移电阻仅从2.7Ω增加到4.7Ω,而α-Fe2O3-500电子转移电阻从113.5Ω增加到184.3Ω,相比α-Fe2O3-800呈数量级的增加,这必然更加阻碍电子的转移,导致低容量和不良的循环性能的产生。

 

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图5.循环过程中,α-Fe2O3-800和α-Fe2O3-500形貌和SEI膜的形成示意图。

 

最后,作者归结了热诱导应变弛豫的优点

  • 材料内部应力可以得到释放,缺陷可减少,使得颗粒之间能较好的接触,电极能够保持自身体积而不被机械应力损坏。

  • 所合成材料的稳定纳米结构可在电极表面形成薄而稳定的SEI膜。

  • 良好的晶格连接可使电极与电解液形成稳定界面并促进电子转移,避免离散效应。

 

此工作从根本上探究了金属氧化物的粉化原因,并独辟蹊径地利用热诱导应变弛豫解决了材料充放电过程中体积变化过大的问题,为受此问题困扰的研究者提供了新的借鉴。

 

制备方法:

Fe(OH)3分级纳米管的制备:将2 mmol MnOOH纳米线分散在40mL乙醇中,得到A溶液。然后将3 mmol FeSO4·7H2O分在在70 mL去离子水中,得到B溶液。将B溶液逐滴地加到A溶液中,室温下反应12h。收集沉淀并洗涤。

α-Fe2O3系列产物的制备:首先将上述得到的Fe(OH)3在空气中煅烧5h。500℃和600℃煅烧得到的是分级纳米管状α-Fe2O3,并分别命名为α-Fe2O3-500和α-Fe2O3-600;700℃煅烧得到的是多孔纳米管状α-Fe2O3命名为α-Fe2O3-700;800℃煅烧得到的是梯形α-Fe2O3命名为α-Fe2O3-800

 

Kangning Zhao,Mingying Wen, Yifan Dong, Lei Zhang, Mengyu Yan, Wangwang Xu, Chaojiang Niu,Liang Zhou,* Qiulong Wei, Wenhao Ren, Xuanpeng Wang, and Liqiang Mai*, Thermal Induced Strain Relaxation of 1D Iron Oxide for Solid Electrolyte Interphase Control and Lithium Storage Improvement, Adv. Energy Mater. 2016, 1601582. DOI: 10.1002/aenm.201601582

 

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本文通讯作者简介:

麦立强,首席教授,博导。2004年,获武汉理工大学工学博士学位(材料学),2006年-2007年,美国佐治亚理工学院纳米科学和技术中心,访问学者、博士后,合作导师:中科院外籍院士王中林教授,2008年-2011年,美国哈佛大学化学与化学生物系,高级研究学者,合作导师:美国科学院院士Charles M. Lieber教授。现在武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室、材料科学与工程学院工作。研究领域为纳米能源材料与器件和纳电子生物界面与器件。近年来在国际著名刊物Nature Commun,Adv Mater,Nano Lett以及Mater Today等发表的SCI论文他引次数6404,h指数达46。其中在Mater Today发表的1篇论文被选为特色论文,并被Mater Today等邀请撰写长篇专题综述论文,同时还被Nature亚洲材料网站、德国Nanowerk网站、美国权威替代能源网站等作专题报道。在有影响的国际学术会议和美国伯克利国家实验室等做特邀报告11次。

邮箱:mlq518@whut.edu.cn

课题组网站:http://mai.group.whut.edu.cn/cn/mailiqiang.html

 

周亮,武汉理工大学特聘教授,博导,昆士兰大学澳大利亚生物工程与纳米技术研究所荣誉副教授。2006年获复旦大学化学系理学学士学位,2011年获得复旦大学化学系理学博士学位,师从赵东元院士和余承忠教授。主要研究方向为功能纳米材料的电化学储能应用,主要包括锂离子电池,锂-硫/硒电池,超级电容器和水处理。发展了“空心结构化”、“纳米复合”以及“空心结构化+纳米复合”等三种方法来缓解材料的体积膨胀,提高材料的结构稳定性,进而提高材料的循环寿命。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Cent. Sci., ACS Nano., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy等国际期刊发表SCI论文70余篇,文章被引用2400余次,H因子为23。

邮箱:liangzhou@whut.edu.cn

 

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