晶相调节大有作为——吉林大学杜菲&曾毅AEM:由纳米片组装形成的CuSe柱状晶体用作稳定高功率的钠/钾离子电池负极材料

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晶相调节大有作为——吉林大学杜菲&曾毅AEM:由纳米片组装形成的CuSe柱状晶体用作稳定高功率的钠/钾离子电池负极材料

研究背景

由于具有价格低廉、所需资源丰富等优势,钠、钾离子电池近年来成为下一代能源存储器件中的“明星产品”。因此,亟需开发适当的电极材料来推进钠、钾离子电池的进一步发展。在过去数年内,有一些潜在的材料相继被研究者开发并报道,例如,层状物、NASICON、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等。除此之外,过渡金属硒化物也引起了特别的研究兴趣,这种材料具有高的转化反应带来的可逆容量,小的带隙宽度和良好的电导性导致的优异的倍率性能。与过渡金属硫化物相比,过渡金属硒化物的金属-硒化学键更容易被打破,所以,具有更好的动力学性能。由于硒具有相对高的密度(4.81 g cm-3),过渡金属硒化物可以提供更高的体积能量密度。尽管此前关于CuSe用作负极材料的报道取得了一定的突破,但仍然难以满足当前高性能负极材料的进一步发展要求。此外,在碱金属离子嵌入-脱出过程中,电极材料的相变化和结构变化仍少有报道,而这些微观机制对于设计新型电极材料是极为重要的。除了通常所采用的方法,包括减少颗粒尺寸、与碳复合等,裁剪晶相将是另一个高效的途径来提高电极材料的物理化学性能。

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成果简介

2019年4月2号,Advanced Energy Materials在线发表了题为“Nanosheets-Assembled CuSe Crystal Pillar as a Stable and High-Power Anode for Sodium-Ion and Potassium-Ion Batteries”的论文。该工作是由吉林大学杜菲和曾毅教授完成的。他们报道了立方相的CuSe,具有纳米片组装而成的柱状结晶形貌。由于具有较短的离子扩散路径、丰富的活性位点和高导电性,这种CuSe材料对于钠、钾离子均表现出了优异的存储性能。

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研究亮点

(1) 不同于通常的六方相,作者报道合成了立方相的CuSe。

(2) 所制备的立方相的CuSe具有新颖的纳米片组装而成的柱状结晶形貌。

(3) 这种CuSe对于钠、钾离子均表现出了优异的存储性能。

(4) 通过原位XRD和非原位TEM表征深入揭示了碱金属离子的嵌入-脱出过程。

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图文导读

晶相调节大有作为——吉林大学杜菲&曾毅AEM:由纳米片组装形成的CuSe柱状晶体用作稳定高功率的钠/钾离子电池负极材料 图1. 对所制备的CuSe的形貌和结构的表征结果:a-c)合成过程中不同阶段的样品的SEM图片,d, e) 立方相的CuSe的TEM图,f, g) 立方相的CuSe的HRTEM图,h) 立方相的CuSe的元素分布图,(g)和(h)中的插图是相应的SAED图。

立方相的CuSe的典型制备过程如下:首先,分别制备了硒和铜的前驱物。通过CTAB辅助的水合肼体系中快速还原SeO2,制备得到了Se棱柱(图1a)。向水合肼、氨水、Na2SO3体系中缓慢添加CuSO4,制备得到了含铜前驱液。将上述Se棱柱加入到含铜前驱液,搅拌30 min并静置3 h,经焙烧后,即得到了纳米片组装而成的柱状结晶形貌的立方相的CuSe(图1c)。TEM照片(图1d,e)进一步揭示了这种结构。HRTEM照片及相应的SAED图显示了立方相的CuSe的(111)面(图1f)。元素分布图显示,Cu和Se元素是均匀分布的(图1h)。

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图2. 立方相的CuSe的储钠性能:a) CV曲线图,扫速为0.1 mV s-1,b) 恒电流充放电曲线图,固定电流为0.1 A g-1,c) 循环性能,固定电流为0.1 A g-1,d) 倍率曲线图,e-f) 不同扫速的CV曲线图及相应的log(i)对log(v)图,g) 循环性能,固定电流为5 A g-1

如图2a所示,在首圈阴极扫描过程中,出现了3个明显的峰,分别位于1.92,1.63和0.69 V。其中,前两个对应于Na+嵌入后形成的NaxCuSe。最后一个以及1.5和1.1 V处的小峰对应于多步转化反应。在首圈脱锂过程中,出现了3个明显的峰,分别位于1.53,1.89和2.05 V。从第2圈开始,曲线基本重合,表明这种电极材料具有很好的循环稳定性。从恒电流充放电曲线(图2b)可以看出,首次放电比容量为380 mA h g-1,库伦效率为91.0%。由于这种材料具有优异的结构可逆性和较少的电极-电解液之间的副反应,经过40圈循环后,放电比容量仍高达336 mA h g-1,相当于首圈的88.4%(图2c)。此外,这种材料也表现出了优异的倍率性能,如图2d所示,当电流增大到10 A g-1时,比容量依然保持了87%。随着电流从5到0.2 A g-1逐渐降低,比容量基本保持稳定。特别值得一提的是,经过70圈后,可逆比容量依然高达360 mA h g-1,几乎与首圈性能一致。通过分析log(i)对log(v)图,进一步得出,电荷存储机制既包括表面电荷存储,也包括扩散控制的电荷存储。当电流固定为5 A g-1时,经过长达1200圈循环,比容量依然可以保持第二圈的95.6%(图2g)。

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图3. 立方相的CuSe的储钾性能:a) CV曲线图,扫速为0.1 mV s-1,b) 恒电流充-放电曲线图,固定电流为0.2 A g-1, c) 循环性能,固定电流为0.2 A g-1,d) 倍率曲线图,e-f) 不同扫速的CV曲线及相应的log(i)对log(v)图,g) 循环性能,固定电流为2 A g-1

在首圈CV图中,出现了两个阴极峰,分别位于0.55和0.01 V,对应于K+嵌入和随后的转化反应。在阳极过程中,1.4和2.8 V处的峰对应于脱钾的多步反应。其中,在首圈阴极过程中,在0.87 V处的峰可以归因于电解质的分解和固体电解质界面膜的形成(图3a)。在恒电流充放电曲线图中可以观察到平台,与CV结果一致。随着K+嵌入反应的进行,恒电流充放电曲线出现斜坡,可以归因于电极材料的无定型化及增强的界面存储。经过40圈循环后,放电比容量仍高达337 mA h g-1,相当于首圈的86%(图2c)。首圈库伦效率高达92.4%,优于此前的相关报道。如图3d所示,当电流为5 A g-1时,CuSe阳极给出了高的比容量(280 mA h g-1)。

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图4. a) 首圈充放电的原位XRD图谱,非原位HRTEM图,b)放电至0.3 V,c)充电至3.0 V。

进一步地,通过原位XRD(图4a)同样揭示出,在储钠的整个反应中,转化过程为CuSe + 2Na+ + 2e → Cu + Na2Se。从图4b可以看出,相应的晶格对应于Na2Se和Cu。从图5c可以看出,相应的晶格对应于立方相的CuSe。对于储钾,也有类似的过程。

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总结与展望

本文报道了一种立方相的CuSe。得到的CuSe具有纳米片组装而成的柱状结晶形貌。由于具有较短的离子扩散路径、丰富的活性位点和高导电性,这种CuSe对于钠、钾离子均表现出了优异的存储性能。

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文献信息

Nanosheets-Assembled CuSe Crystal Pillar as a Stable and High-Power Anode for Sodium-Ion and Potassium-Ion BatteriesAdvanced Energy Materials. 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900323

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900323

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨浮生若梦

主编丨张哲旭


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