晶相调节大有作为——吉林大学杜菲&曾毅AEM：由纳米片组装形成的CuSe柱状晶体用作稳定高功率的钠/钾离子电池负极材料

由于具有价格低廉、所需资源丰富等优势，钠、钾离子电池近年来成为下一代能源存储器件中的“明星产品”。因此，亟需开发适当的电极材料来推进钠、钾离子电池的进一步发展。在过去数年内，有一些潜在的材料相继被研究者开发并报道，例如，层状物、NASICON、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等。除此之外，过渡金属硒化物也引起了特别的研究兴趣，这种材料具有高的转化反应带来的可逆容量，小的带隙宽度和良好的电导性导致的优异的倍率性能。与过渡金属硫化物相比，过渡金属硒化物的金属-硒化学键更容易被打破，所以，具有更好的动力学性能。由于硒具有相对高的密度（4.81 g cm^-3），过渡金属硒化物可以提供更高的体积能量密度。尽管此前关于CuSe用作负极材料的报道取得了一定的突破，但仍然难以满足当前高性能负极材料的进一步发展要求。此外，在碱金属离子嵌入-脱出过程中，电极材料的相变化和结构变化仍少有报道，而这些微观机制对于设计新型电极材料是极为重要的。除了通常所采用的方法，包括减少颗粒尺寸、与碳复合等，裁剪晶相将是另一个高效的途径来提高电极材料的物理化学性能。

2019年4月2号，Advanced Energy Materials在线发表了题为“Nanosheets-Assembled CuSe Crystal Pillar as a Stable and High-Power Anode for Sodium-Ion and Potassium-Ion Batteries”的论文。该工作是由吉林大学杜菲和曾毅教授完成的。他们报道了立方相的CuSe，具有纳米片组装而成的柱状结晶形貌。由于具有较短的离子扩散路径、丰富的活性位点和高导电性，这种CuSe材料对于钠、钾离子均表现出了优异的存储性能。

（1） 不同于通常的六方相，作者报道合成了立方相的CuSe。

（2） 所制备的立方相的CuSe具有新颖的纳米片组装而成的柱状结晶形貌。

（3） 这种CuSe对于钠、钾离子均表现出了优异的存储性能。

（4） 通过原位XRD和非原位TEM表征深入揭示了碱金属离子的嵌入-脱出过程。

 图1. 对所制备的CuSe的形貌和结构的表征结果：a-c)合成过程中不同阶段的样品的SEM图片，d, e) 立方相的CuSe的TEM图，f, g) 立方相的CuSe的HRTEM图，h) 立方相的CuSe的元素分布图，（g）和（h）中的插图是相应的SAED图。

立方相的CuSe的典型制备过程如下：首先，分别制备了硒和铜的前驱物。通过CTAB辅助的水合肼体系中快速还原SeO₂，制备得到了Se棱柱（图1a）。向水合肼、氨水、Na₂SO₃体系中缓慢添加CuSO₄，制备得到了含铜前驱液。将上述Se棱柱加入到含铜前驱液，搅拌30 min并静置3 h，经焙烧后，即得到了纳米片组装而成的柱状结晶形貌的立方相的CuSe（图1c）。TEM照片（图1d,e）进一步揭示了这种结构。HRTEM照片及相应的SAED图显示了立方相的CuSe的（111）面（图1f）。元素分布图显示，Cu和Se元素是均匀分布的（图1h）。

图2. 立方相的CuSe的储钠性能：a) CV曲线图，扫速为0.1 mV s^-1，b) 恒电流充放电曲线图，固定电流为0.1 A g^-1，c) 循环性能，固定电流为0.1 A g^-1，d) 倍率曲线图，e-f) 不同扫速的CV曲线图及相应的log(i)对log(v)图，g) 循环性能，固定电流为5 A g^-1。

如图2a所示，在首圈阴极扫描过程中，出现了3个明显的峰，分别位于1.92，1.63和0.69 V。其中，前两个对应于Na⁺嵌入后形成的Na_xCuSe。最后一个以及1.5和1.1 V处的小峰对应于多步转化反应。在首圈脱锂过程中，出现了3个明显的峰，分别位于1.53，1.89和2.05 V。从第2圈开始，曲线基本重合，表明这种电极材料具有很好的循环稳定性。从恒电流充放电曲线（图2b）可以看出，首次放电比容量为380 mA h g^-1，库伦效率为91.0%。由于这种材料具有优异的结构可逆性和较少的电极-电解液之间的副反应，经过40圈循环后，放电比容量仍高达336 mA h g^-1，相当于首圈的88.4%（图2c）。此外，这种材料也表现出了优异的倍率性能，如图2d所示，当电流增大到10 A g^-1时，比容量依然保持了87%。随着电流从5到0.2 A g^-1逐渐降低，比容量基本保持稳定。特别值得一提的是，经过70圈后，可逆比容量依然高达360 mA h g^-1，几乎与首圈性能一致。通过分析log(i)对log(v)图，进一步得出，电荷存储机制既包括表面电荷存储，也包括扩散控制的电荷存储。当电流固定为5 A g^-1时，经过长达1200圈循环，比容量依然可以保持第二圈的95.6%（图2g）。

图3. 立方相的CuSe的储钾性能：a) CV曲线图，扫速为0.1 mV s^-1，b) 恒电流充-放电曲线图，固定电流为0.2 A g^-1, c) 循环性能，固定电流为0.2 A g^-1，d) 倍率曲线图，e-f) 不同扫速的CV曲线及相应的log(i)对log(v)图，g) 循环性能，固定电流为2 A g^-1。

在首圈CV图中，出现了两个阴极峰，分别位于0.55和0.01 V，对应于K⁺嵌入和随后的转化反应。在阳极过程中，1.4和2.8 V处的峰对应于脱钾的多步反应。其中，在首圈阴极过程中，在0.87 V处的峰可以归因于电解质的分解和固体电解质界面膜的形成（图3a）。在恒电流充放电曲线图中可以观察到平台，与CV结果一致。随着K⁺嵌入反应的进行，恒电流充放电曲线出现斜坡，可以归因于电极材料的无定型化及增强的界面存储。经过40圈循环后，放电比容量仍高达337 mA h g^-1，相当于首圈的86%（图2c）。首圈库伦效率高达92.4%，优于此前的相关报道。如图3d所示，当电流为5 A g^-1时，CuSe阳极给出了高的比容量（280 mA h g^-1）。

图4. a) 首圈充放电的原位XRD图谱，非原位HRTEM图，b)放电至0.3 V，c)充电至3.0 V。

进一步地，通过原位XRD（图4a）同样揭示出，在储钠的整个反应中，转化过程为CuSe + 2Na⁺ + 2e⁻ → Cu + Na₂Se。从图4b可以看出，相应的晶格对应于Na₂Se和Cu。从图5c可以看出，相应的晶格对应于立方相的CuSe。对于储钾，也有类似的过程。

本文报道了一种立方相的CuSe。得到的CuSe具有纳米片组装而成的柱状结晶形貌。由于具有较短的离子扩散路径、丰富的活性位点和高导电性，这种CuSe对于钠、钾离子均表现出了优异的存储性能。

Nanosheets-Assembled CuSe Crystal Pillar as a Stable and High-Power Anode for Sodium-Ion and Potassium-Ion Batteries（Advanced Energy Materials. 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900323）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900323

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨浮生若梦

主编丨张哲旭