碳平面引入含S官能团优化FeN4位点的ORR活性

【研究背景】

限制质子交换膜燃料电池发展的一个重要瓶颈是阴极缓慢的氧还原反应(ORR)。由于ORR在酸性条件下的动力学反应要比在碱性条件下慢得多，为了获得高的反应速率，电池阴极催化剂通常使用铂基催化剂。然而，高成本的铂成为质子交换膜燃料电池商业化的一大障碍。为了解决这一问题，近年来研究表明含过渡金属和N掺杂碳(M/N/C)的非贵金属催化剂具有优异的ORR催化活性。

近年来许多文献通过各种表征方法对M/N/Cs的主要活性位点进行了系统研究，对于M/N/Cs的研究主要集中在活性位点表征和适当的纳米结构发展上。然而，控制M-Nx各活性位点的动力学活性的研究很少。此外，在酸性条件下M/N/Cs的ORR活性仍然不高，同时许多M/N/Cs都是通过反复试验的方法开发出来的。因此，在酸性条件下提高纳米复合材料的动力学活性，对纳米复合材料在质子交换膜燃料电池中的实际应用具有重要意义。

【成果介绍】

最近，韩国浦项科技大学的Jeong Woo Han、韩国高等科学技术学院的Jinwoo Lee等人以“Versatile Strategy for Tuning ORR Activity of a Single Fe-N₄ Site by Controlling Electron-Withdrawing/Donating Properties of a Carbon Plane”为题在JACS上发表论文。作者通过控制含硫碳平面的吸电子/供电子特性来调整和增强单个FeN₄位点的动力学活性。通过实验和理论计算，阐明了含S官能团对吸电子/供电子功能的影响。最后，作者提出：氧化硫官能团的引入可以降低了Fe的d带中心，从而降低了反应中间体的吸附能，从而提高了FeN₄位点的ORR活性。此外，作者也提出该策略可以在不降低催化剂稳定性的前提下提高ORR活性。

【图文导读】

图1 (a)碳基平面对FeN₄中Fe的d轨道的影响;(b)分子间硬度与键强度的关系;(c) ORR火山图中FeN₄的位置。

根据文献报道，碳平面的大小，包括FeN₄位点，是决定该位点动力学活性的主要因素。

电子密度的离域π-band碳平面与FeN₄中Fe的d轨道的相互影响如图1a所示，由于较大的碳平面存在高度离域的π电子，因而增高了Fe的d轨道能级。而d轨道能级的大小会影响ORR反应中间产物的吸附能。高的d轨道能级提高中间产物与FeN₄位点间的分子间硬度系数(ηDA)，即产生强烈的吸附作用(图1b)，与火山图所描述的结果一致。因此，对于FeN₄活性位点，ORR中间产物的解吸步骤是ORR反应的限制步骤。

图2 用S掺杂的MSU-F-C合成Fe/N/C催化剂的示意图.

图3 (a)HAADF-STEM图像;(b)EELS元素映射图像.

MSU-F-C是一种介孔碳，具有高的表面积和大的孔径。用S掺杂的MSU-F-C合成Fe/N/C催化剂的示意图如图2所示。本文以二苄基二硫醚(DBDS)和Fe(phen)₃Cl₂分别作为合成S掺杂和Fe-N₄位点的前驱体。Fe(phen)₃Cl₂在Fe²⁺和1,10-菲罗啉之间具有多重配位键，有利于热处理后FeN₄位点的生成。作者通过HAADF-STEM分析，确定了原子级分散的铁，并在EELS映射图像中均匀分散铁和氮，确定了FeN₄位点的形成。

图4 元素含量(O, N, S)由XPS测试得到，铁含量由ICPAES测试得到.

图5 S 2p的XPS谱图.

采用XPS分析Fe/N/C催化剂中硫的含量、化学状态。结果表明，掺杂的硫以两种不同的形式存在：硫苯类硫(C-S-C)和氧化硫(C-SOx)。通过改变S掺杂量，硫苯类S与氧化S的比例发生了变化，当掺杂量较大时，硫苯类S成为主导形式。XPS法测定的N、O含量与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定的Fe含量基本相同，因此可以独立研究S掺杂对Fe/N/C催化剂ORR活性的影响。

图6 ORR电化学测试

采用旋转圆盘电极测定了催化剂的ORR活性。图6a为ORR极化曲线，由图可知S掺杂对Fe/N/C催化剂ORR活性的影响。ORR活性随着S掺杂量的增加而增加，达到0.24 at.%后，超过该值，则ORR活性下降。此外，在含SCN^–的电解液中进行的毒化试验（图6b），结果表明FeN₄位点是催化剂的主要活性位点。

此外，各催化剂的电双层电容计算的电化学有效表面积(EESA)也处于相同范围内(图6c)， 由EESA归一化的电流密度也与ORR极化曲线趋势相同(图6d)。因此，催化剂ORR活性的变化可以归因于各FeN₄位点活性的变化，而不是催化剂活性位点数量或表面积的变化。

图7 (a)拉曼光谱图;(b)XRD谱图;(c)拉曼光谱中G和D波段的面积比和峰值比;(d)由XRD分析得到碳的晶面间距值和晶体厚度.

如前所述，Fe/N/C催化剂中的碳平面与FeN₄位点的动力学活性密切相关，杂原子掺杂到碳中可能改变碳平面尺寸。为此，作者利用拉曼光谱和XRD分析了催化剂中碳的特性(图7)。拉曼光谱显示，D和G带的形状、峰高和面积在S掺杂后几乎保持不变。由XRD结果所计算得到的碳晶体厚度(Lc尺寸)和d间距值在S掺杂后也几乎保持不变。从拉曼光谱和XRD的分析结果可以得出，碳平面尺寸的变化并不是影响FeN₄位点ORR活性变化的原因。

图8 (a)氧化S与硫苯类S的比值与ORR活性的关系;(b)官能团电荷转移量与d带中心的关系;(c)各种中间体的吸附能与d带中心的关系.

S的引入有望对碳平面产生吸电子或供电子效应。因此，可以通过调节从碳平面到Fe的电子效应强度来控制FeN₄位点的活性。如硫苯类S中的孤对电子使其成为碳平面的强电子供体，使碳平面富电子。提高了铁离子d轨道的能量，使ORR中间体对FeN₄位点的吸附能增强。由于Fe-N₄位点位于火山图中强吸附侧(左支)，强吸附能降低了FeN₄位点的活性。

Fe/N/C碳平面上具有吸电子性质的氧化S官能团增强了ORR的比活性，而具有供电子性质的硫苯类官能团则降低了ORR的比活性。这种描述与S掺杂后Fe/N/C催化剂ORR活性的变化一致。催化剂的半波电位随氧化态S和硫苯类S的比例变化趋势相似(图8a)，说明FeN₄位点ORR活性的变化是由于碳平面中S官能团的电子效应所致。

为了阐明官能团对Fe/N/C催化剂ORR活性的调节作用，采用密度泛函理论(DFT)计算。由图8b、8c可知，硫苯类S和氧化S官能团在决定FeN₄位点的电荷状态方面起着相反的作用。Fe/N/C催化剂中的SO2官能团可以吸引FeN4位点的电子，降低了Fe离子的d带中心，导致ORR中间体吸附较弱。

图9 ORR的吉布斯自由能图

为进一步阐明硫苯类S和氧化态SO2的ORR反应路径，作者根据已被提出的三种ORR催化机制进行系统分析。从ORR的自由能图中可以看出，所有的途径都是从O2吸附开始 (图9)，但是对于进一步的反应，如O2的离解(图9a)、O2的加氢(图9b)、OOH的离解(图9c)，都有不同的途径。通过分析，作者认为无论官能团和反应途径如何，H2O的生成都是Fe/N/C催化剂上ORR的速率决定步骤。而由前面所述，SO2官能团吸引FeN₄位点的电子，导致Fe/N/C催化剂与ORR中间体之间的相互作用较弱。因此，它为Fe/N/C催化剂上的吸附提供了最优的ORR中间体吸附强度，这与氧化S修饰Fe/N/C催化剂具有更高的ORR活性的实验结果相吻合。

图10 ORR稳定性测试

图10为FeNC-MSUFC、FeNC-S-MSUFC-2、FeNC-KB600的稳定性测试结果。虽然FeNC-KB600显示出了较高的起始电位，但其稳定性较差。相比之下，FeNC-S-MSUFC-2不仅有着高的起始电位，且有着优异的稳定性。结果表明，小碳平面尺寸可以提高Fe-Nx/C位点的ORR活性，但由于碳边缘位点数量的增加，降低了稳定性。而对于FeNC-S-MSUFC-2，在不改变碳平面尺寸的情况下，通过引入官能团来提高其催化活性，因而FeNC-S-MSUFC-2具有高ORR活性和优异稳定性。

【总结与展望】

综上所述，本工作通过简单的S掺杂将吸电子基团/供电子基团引入碳基平面来控制单个FeN₄催化位点的ORR活性。吸电子的氧化S能引起FeN4位点ORR活性的增加，而供电子的硫苯类S能引起ORR活性的降低。ORR活性的变化是由硫官能团的电子效应引起的，而不是由碳结晶度的变化、活性位点的数量或催化位点的结构变化引起的。此外，该策略在不影响催化剂稳定性的前提下提高了催化剂的动力学活性，这对催化剂的实际应用也至关重要。这种简单而直接的方法可以控制单个FeN₄位点的ORR活性，为开发应用于质子交换膜燃料电池阴极的催化剂的设计提供了思路。

【文献链接】

题目：Versatile Strategy for Tuning ORR Activity of a Single Fe-N₄ Site by Controlling Electron-Withdrawing/Donating Properties of a Carbon Plane

DOI：10.1021/jacs.8b13543

链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13543

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Stone

主编丨张哲旭