开放式头盔状碳骨架的合成及其在锂离子电池中的应用

清洁高效的储能装置在应对能源危机和减少温室气体排放等方面起着至关重要的作用。近年来，科研人员设计了一系列纳米结构的电极材料来提升储能装置的电化学性能。空心碳结构及其复合材料由于具有比表面积大、导电性好、内部空间大等特点而引起了人们广泛的研究兴趣。目前，许多对称的中空碳结构，比如球体、盒子、棱柱等，已经被用作锂离子电池、钠离子电池、超级电容器的电极材料，并且表现出优良的循环稳定性。但是，这些对称的中空结构显著降低了电极材料的堆积密度，从而减小了电极的体积能量密度。

为了解决这个问题，研究者们合成了一些非对称的碗状碳骨架材料。例如，新加坡南洋理工大学楼教授课题组通过软模板法制备了空心碳碗，并在其表面生长NiO纳米片，所得到的异质结构不仅保留了空心碳球的优势，同时提升了活性材料的堆积密度。但是，这种结构在以下几个方面还有待改进：（1）碳材料的内壁无法得到利用；（2）NiO纳米片之间的接触增大了电极内阻；（3）封闭的内部空间导致活性材料不能被电解液充分浸润。因此，如何优化中空碳结构的内部空间对于其在储能装置中的应用仍然是一个巨大的挑战。

最近，吉林大学蒋青教授课题组（通讯作者：蒋青教授，共同第一作者：杨春成教授，荆文涛博士生）通过去模板法首次合成了开放式碳纳米头盔（CNHs），并制备了NiO/CNHs复合材料。该复合材料作为锂离子电池的负极材料，表现出较高的容量以及优异的倍率性能和循环稳定性。相关成果发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上（影响因子：8.867），并被选为封面文章。

作者以SiO2球为模板，结合去模板法和水热法制得了NiO/CNHs复合材料。相比于封闭的碗状NiO/C异质结构，这种开放式的头盔状结构使得碳内壁得到了充分利用；NiO纳米颗粒与CNHs之间良好的接触显著降低了电极内阻；多孔开放的碳骨架为电解液提供了有效的传输路径。

  图1. NiO/CNHs复合材料的合成示意图。

图2. （a-c）SiO2球，酚醛树脂（RF）/SiO2和NiO/C/SiO2的SEM图像，（d-f）NiO/CNHs的SEM图像，（g）NiO/CNHs的XRD图谱，（h）NiO/CNHs的拉曼图谱，（i）NiO/CNHs的氮气吸脱附曲线图，其中插图为孔径分布图。

图3. （a-c）NiO/CNHs在不同放大倍率下的TEM图像，（d）NiO/CNHs的TEM图像以及NiO纳米颗粒的尺寸分布图（插图），（e,f）NiO/CNHs的高分辨TEM图像。

NiO/CNH电极在锂离子电池中表现出优异的电化学性能。在小电流密度（0.3C，相当于0.2 A g-1）下循环100圈之后的容量为1768 mAh g-1。该电极还表现出优良的高倍率性能，当电流密度为15C时，容量仍可保持在450 mAh g-1。此外，在7.5C电流密度下循环1500圈后，该电极的容量仍高达424 mAh g-1，库伦效率几乎为100%，表现出优异的循环稳定性。

图4. （a）扫速为0.2 mV s-1下的CV曲线，（b）在0.3C电流密度下的充放电曲线，（c）在0.3C电流密度下的循环测试图，（d）倍率性能测试图，（e）7.5C电流密度下的长循环测试图。

作者认为，NiO/CNH电极在锂离子电池中的优异表现，得益于其独特的开放式头盔结构。第一，得到充分利用的碳内壁为锂离子的嵌入/脱出提供了大量的额外活性位；第二，开放式头盔结构有效缓冲了NiO在充放电过程中的巨大体积变化；第三，NiO与碳接触，有效降低了电极的内阻；第四，开放式多孔的碳骨架为电解液提供了高效的传输通道。

材料制备过程

作者通过改进的Stöber法制备了SiO2纳米球，并在其表面包裹酚醛树脂，接下来利用水热法在RF/SiO2表面原位生长了Ni(OH)2，再经过退火得到NiO/C/SiO2。最后，将NiO/C/SiO2加入到NaOH溶液中持续搅拌，去除SiO2模板，制得NiO/CNHs复合材料。

 致谢

该工作得到国家自然科学基金（51671092和51631004），吉林省长白山学者计划，吉林省自然科学基金（20160101315JC），吉林大学科技创新团队（2017TD-09）和中央高校基本科研业务费专项资金的资助。

 参考文献

Chun Cheng Yang+, Wen TaoJing+, Chao Li and Qing Jiang*, Synthesis of openhelmet-like carbon skeletons for application in lithium-ion batteries, Journalof Materials Chemistry A, DOI:10.1039/c7ta10277a

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