氨是一种广泛生产的化学物质，是大多数肥料的来源。目前氨的合成来源主要来自矿物燃料，因而迫切需要发展可持续的生产方法。同时，氨也被认为是可再生能源的载体，允许可再生能源的高效储存和大规模运输。基于这些原因，电催化合成氨(NRR)作为未来可再生能源大规模生产氨的技术，目前正受到广泛的研究。

最近澳大利亚莫纳什大学Douglas R. MacFarlane教授等人以“Challenges and prospects in the catalysis of electroreduction of nitrogen to ammonia”为题在Nature Catalysis上发表综述。该综述从实验方法和催化剂选择这两方面对目前实现这一重要目标的步骤和失误进行了评价，提出了严格实验的方案。同时，综述还讨论了催化剂选择性的问题，探讨了提高NRR收率的途径。最后，通过结合这些机制讨论，以及结合该领域所追求的关键指标，转化为其他可持续过程的氨生产的更大图景，讨论可通过哪些基准来评估NRR进展。

文章从以下几点进行论述：

①NRR的产氨证明与控制实验的挑战

在最近关于NRR的研究中，最根本的问题是产生的氨的数量非常少。氨是一种常见污染物，在实验室环境中无处不在。同时氨也可能存在于各种化学试剂中，因此如何正确检验产氨来源与定量分析是电催化合成氨实验的一个关键因素。由此作者提出了一个电催化合成氨产物检测方案，如图1所示。

图1 电催化合成氨产物检测方案

在电催化合成氨实验中，确定氨产物及其来源就尤为关键，可通过以下步骤进行检测：

气体净化

实验中，需要对气体(Ar、¹⁴N₂和¹⁵N₂)进行净化测试，避免外来氨源污染，可通过离子色谱法进行检测这类物质(在相关的检测极限内检测)。此外还需检测NOx污染物，NO、NO₂和N₂O是环境中常见的低浓度污染物，在水中可形成阴离子，并很容易通过电化学反应被还原为NH₃。

开路控制测试

无论是否存在工作电极，或在使用每种气体通过后，以及在相关的实验期间，都应在电解质和捕集器溶液中测量、确定和评估其是否存在。一般，通入氮气的电解液所检测的氨浓度应该高于在氩气氛围下所检测的氨浓度。如果低于这一水平，则需要进一步的气体净化。

在氩气氛围下进行电化学测试

在每个测量电位下，都应进行氩气氛围测试。由于氨会随着时间在表面积累，因此在每次NRR实验之前，在相同的时间内进行这些实验是非常重要的。这些也应该在电化学数据图上显示出背景电流，所测量得到的NH₃量必须从NRR的NH₃产量中减去。这对于长时间运行的测试尤其重要，因为测量的产率可能部分是由于气体或其他污染问题造成的。

含氮元素的催化剂

对于含有含氮活性位点的电催化剂，或在任何阶段使用含氮溶剂或化合物所制备的电催化剂，在开路电位下、氩气氛围下进行测试也可能产生不同数量的氨气。因此需要在不同电解时间内反复进行氩气氛围控制实验，以便对材料电催化产氨性能进行进一步的研究。

¹⁵N₂核磁共振实验

电催化合成氨产物还应通过¹⁵N₂还原实验进行定量确认，以证明所产生的氨来源于N₂源。

 长时间运行及产氨的周转频率

作者推荐电催化剂的稳定性测试需要满足至少5个小时，且具有持续的活性。此外，该领域的还有一个重要目标是，催化剂的周转频率需要大于1.

具有重复性

作者推荐采用两阶段方法进行NRR领域的实验设计。第一阶段可能代表催化剂组成、电位和其他重要变量的范围，以便确定可变空间区域，进行更深入的研究。第二阶段是对这些区域进行详细调查，这里的数据至少要重复n=3次。重要的是，催化剂的制备也要达到可重复性。

数据报告

作者推荐使用统一的量化标准，以mol cm²_(geom) s^-1为单位的几何表面积进行归一化产氨量。

检测方法

由于实验条件的范围不同，氨的检测采用了多种检测技术，每一种检测技术都有一套严格的条件，必须遵守这些条件才能实现准确的定量。但是，必须注意了解潜在干扰的来源和性质，然后设计适当的控制。在这些方法中，金属离子、各种阴离子和有机溶剂的存在干扰了显色团的形成。因此，重要的是，校准数据必须与NRR实验中分析的溶液成分和浓度完全相同。在被分析的溶液中加入一定量的氨是保证准确度的有效方法。

②制备高效NRR电催化剂的挑战

近年来，根据文献报道，NRR电催化剂可分为四大类:金属、金属硫族化合物(主要是氧化物和硫化物)、氮化物和以功能载体为中心的活性催化剂复合材料。然而，由于最近的许多报告没有包括严格的控制实验及¹⁵N₂的验证，因此目前很难对催化剂性能与机制进行比较深入的讨论。作者认为NRR电催化剂的发展与挑战可归纳为以下几点：

(1)催化剂与催化机理分析

N₂的还原通常归纳为缔合和离解机制，它们之间的主要区别是氮氮三键在还原过程中断裂的阶段。如图2所显示，在离解机制中，N-N键在质子化步骤开始前被还原破坏，而在缔合机制中，N-N键在某些或大多数还原步骤中保持完整。根据缔合机制，N₂分子中两个N原子将发生质子化，根据其前后质子化顺序还可以对缔合机制进一步分类。同时，一些文献也报道了两个氮原子都能被吸收到表面(*N N*)，它们认为这是一种更稳定、更容易被还原的构型。

图2 Ru(001)上N2还原机理的DFT计算

通常，发生NRR反应常伴随着竞争性反应HER。为此，Skúlason等人根据N与H在金属表面的相对吸附能大小提出了表面覆盖理论。根据理论，为了抑制竞争反应HER，同时减小NRR的过电位，Fe、W、Mo、Ru被认为是最高效的催化剂（如图3浅绿色部分所示）。

图3 DFT自由能计算

(2)通过抑制质子活性来抑制HER活性

为了获得高的NRR选择性，可以通过控制质子的浓度和活性来抑制HER。从动力学角度看，NRR反应不太可能受到质子浓度的限制，除非达到一定的低浓度，此时质子到电极的质量输运量不足以与NRR速率相匹配。为控制质子源供应，可使用添加适量水、酸或碱的非质子电解质。

(3)氮化物和Mars–van Krevelen反应机制

根据Mars–van Krevelen反应机制，氨可以由氮化物晶格氮原子和溶液中的质子所产生，而晶格所产生晶格空位，可通过还原性地掺入N₂分子进行填充。然而，在研究这一方向的过程中存在两个问题。首先，由于催化剂中存在氮元素，NRR产氨来源实验证明难度较大，在这种情况下，¹⁵NH₃的生成和¹⁵N在催化剂结构中的掺入量的定量演示实验将是证明所提出的机理所必要的。此外，NRR实验必须保持一个较长的测试时间，因为长时间的晶格破坏将可能影响催化剂的产氨效率。

③在选择性、效率和速率方面的实际挑战

NRR的能源成本是一个经常被忽视的问题。本质上更负的还原势在实际过程中可能没有竞争力。此外，NRR催化剂的低选择性大大加剧了能源效率问题。NRR通常是在比正常电位更负的电位下所进行的，因此NRR产生氢副产品的能源成本比实际的水电解要高得多。

为化肥和燃料生产开发一种可持续的氨合成工艺，很可能在本世纪产生与100年前哈伯工艺相同的巨大全球影响。是否可通过电化学合成氨，取决于电极/催化剂/电解质组合的设计，这需要解决多方面的问题，即高选择性、高能效和高产氨速率。按照传统的电化学标准，六电子还原反应是相当复杂的。尽管如此，量子化学和其他计算技术的快速发展可为NRR提供了精确的动力学步骤细节，这对于克服这种复杂性是至关重要的。同时，催化剂的结构，或催化剂与电解质组合也是提高选择性的一种途径。对于能源效率，一个关键的策略应该关注催化剂的特性，例如缺陷、边缘和提供低过电位等步骤，理论力学研究是确定这些可能性的关键，特别是在寻找提供低能量机制的特定表面特征方面。

【文献链接】

Challenges and prospects in the catalysis of electroreduction of nitrogen to ammonia

DOI：10.1038/s41929-019-0252-4

链接：

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0252-4

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Stone

主编丨张哲旭