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天大封伟:锂枝晶生长的克星—新型单离子固体聚合物电解质将Li枝晶扼杀在摇篮

天大封伟:锂枝晶生长的克星—新型单离子固体聚合物电解质将Li枝晶扼杀在摇篮

天大封伟:锂枝晶生长的克星—新型单离子固体聚合物电解质将Li枝晶扼杀在摇篮

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【研究背景】

如今,可充电电池被广泛认为是能量储存和转换可行性器件,其中,锂电池 (LIB)极具应用前景。然而,在具有锂金属电极的LIB中,由于金属锂在反复充电期间沉积而形成Li枝晶,易导致电池发生短路,从而引发重大安全问题。为了解决Li枝晶问题,许多目光聚焦在了固体聚合物电解质(SPE)的研发上,但典型的SPE是双离子导体,在充放电过程中依然会产生锂浓度梯度问题和极化现象,导致电池过早失效和锂枝晶的形成;相较而言,单离子固体聚合物电解质(SSPE)具有较高的Li+迁移数,已逐渐被研究,但目前报道的SSPE电导率和离子迁移数依然不理想,导致Li+电离不理想和在分子尺度上分布不均匀。因此,研发出同时具有更高的锂离子迁移数和离子电导率的SPE依然是一个挑战性的任务。

【成果简介】

致力于解决锂枝晶生长问题,近期,天津大学封伟教授(通讯作者)团队在Energy Storage Materials 上发表了题为“A solid-state single-ion polymer electrolyte with ultrahigh ionic conductivity for dendrite-free lithium metal batteries”的研究成果。文章制备了一种新型的SSPE,兼具较高的Li+迁移数和相当好的离子电导率,呈现出优秀的抑制锂枝晶生长的能力;同时与正负极的兼容性极好,充放电时发挥出了较大的容量和良好的倍率性能,长循环后不仅未出现短路现象,容量保有率也得到了大大提升。

【研究亮点】

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图1. 锂枝晶形成和消除机理图

(a)双离子SPE中锂枝晶的生长。

(b)SSPE抑制锂枝晶的生长。

如图1(a)所示,在双离子SPE体系中,阴离子可以自由移动,离开金属锂电极,产生较强的电场,从而导致Li沉积形成枝晶;相反,如图(b)所示,该团队制备的新型SSPE膜,由于阴离子与聚合物骨架的共价结合,使得阴离子在SSPE中的迁移受到束缚,无法产生电场或仅产生弱电场,锂枝晶的生长便得到有效抑制甚至消除。

【图文导读】

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图2. 制备方法和微观形貌图

(a) SSPE薄膜的制备示意图。

(b-f)分别为50 wt%、40 wt%、30 wt%、20 wt%、10 wt% P(SSPSILi-alt-MA)添加量下的SSPE膜的SEM图。

要点解读:

聚环氧乙烷(PEO)是Li+的良好络合剂,在这里作为基体,P(SSPSILi-alt-MA)作为添加剂,采用溶液浇铸法得到SSPE薄膜。为了得到最佳性能的SSPE膜,研究人员调节了P(SSPSILi-alt-MA)的质量分数(10 wt%~50 wt%)。从形貌上观察,不同质量分数的SSPE膜均呈现出光滑均匀的表面,未发现明显的聚集和孔的形成,这证明了P(SSPSILi-alt-MA)在PEO中的良好分散能力,有利于SSPE膜与电极的紧密结合,减小界面电阻并有效减缓锂枝晶的生长。

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图3 不同P(SSPSILi-alt-MA) 比例的SSPE膜的物性表征

(a)DSC曲线。

(b)TGA曲线。

(c)应力-应变曲线。

要点解读:

通过比较不同质量分数P(SSPSILi-alt-MA)的SSPE膜的DSC曲线(图 3(a))显示,随着P(SSPSILi-alt-MA)含量的增加,SSPE膜的玻璃化转变温度(Tg)呈升高趋势,其中10 wt%、20 wt%和30 wt%占比的SSPE膜均显示出比室温更低的Tg,分别为约-28.5,-11.6和14.8 ℃。 为了进一步探究所制备的SSPE膜的热稳定性,进行了热重分析(TG)试验,结果如图3(b)所示, 所有制备的SSPE膜均表现出了相似的超高热分解温度(~400°C),这表明它们具有优异的热稳定性。应力-应变曲线用于检测材料的拉伸性能,不同比例的SSPE膜性能虽差异明显,但相比于纯的PEO膜,均表现出优异的机械强度,这归因于添加P(SSPSILi-alt-MA)带来的刚性组分而使整体显示出更好的机械强度。值得注意的是,20 wt%的SSPE膜展现出了最好的韧性,却相对较弱的机械强度,但就实际应用而言,商用圆柱型LIB除了要考虑机械强度,还需考虑可弯曲的能力,综合来看,20 wt%比例的SSPE膜更有应用价值,其良好的机械强度和柔韧性将大大削弱LIB短路的可能,从而提高安全性和可靠性。

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图4 离子电导率和离子迁移数

(a)不同P(SSPSILi-alt-MA)添加量的SSPE膜在不同温度下对应的阻抗曲线。(b)基于20 wt%SSPE膜组装的锂电池在直流恒电位(20 mV)极化曲线,插图为极化前后的交流阻抗图。

要点解读:

对于SSPE膜,离子电导率和离子迁移数是最两个重要的评估参数。在图4(a)中描绘了离子电导率(σ)在温度范围为25~90 ℃下的变化情况,可以看到SSPE膜的logσ随着1 / T的增加而减小。很明显,20 wt%的SSPE膜具有最高的离子电导率值(室温下为3.08×10-4 Scm-1,80 ℃时为1.84×10-3 Scm-1),两个值均比目前所报道的其他SSPE更高;其增强的离子电导率主要来自P(SSPSILi-alt-MA)的特殊结构(双(苯磺酰基)酰亚胺基团与酸酐基团形成的交替构型),在这种特殊结构中,由于酸酣具有高介电常数,能够加速锂离子的分离,并且交替结构可使锂离子电离并均匀分布在分子尺度,几乎不存在于分子片段或无规则共聚物中。具有破碎结晶度和P(SSPSILi-alt-MA)的良好分散性的PEO链为锂离子的传输提供了连续的通道,进一步提高了SSPE膜的离子传导性。通常来说,锂离子在聚合物电解质中的迁移数同时受到浓度以及传输体积的影响,因此,制备的SSPE膜的组分比对于最大化离子传导性是至关重要的。图4(b)显示了极化曲线和阻抗曲线,计算出20 wt%SSPE膜在80 ℃下的展现出相当高的锂离子迁移数(tLi+=0.97),这是由于锂离子均匀的强电离以及阴离子被聚合物主链共价结合所致。离子迁移数影响着锂离子浓度梯度的释放以及电池极化,对提高电池性能至关重要。

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图5 电化学性能曲线

(a)电化学阻抗谱。

(b)放电容量和库仑效率(0.02 C倍率)。

(c)长循环(0.1 C倍率)。

要点解读:

考虑到在储能中可能的实际应用,团队以LiFePO4(LFP)作正极,组装了“Li / 20 wt%SSPE膜/ LFP”型的纽扣电池并在80 ℃下测量,整体兼容性优良。为了检测20 wt%SSPE膜与两个电极的界面相容性,采用了交流阻抗谱(EIS)进行分析,如图5(a)所示,电池发挥出了782 Ω的低界面电阻,这表明20 wt%SSPE膜能够很好地与电极接触,电极与电解质的优异界面相容性有利于提高电池速率和循环性能。通过在0.02 C下的循环图观察到,电池的库仑效率非常接近100 %,容量也几乎没有衰减,在100 次循环后仍保持150.2 mA/g的容量(起始容量152.8 mAh/g);在0.1 C下进行充放电,350次循环后容量保有率为~90 %。

【小结】

在这项工作中,采用PEO和P(SSPSILi-alt-MA)的混合物制备了一种新型SSPE,并通过对组分比率的优化,得到的最优比例(20 wt%)SSPE膜表现出了最高离子电导率和离子迁移数,使得20 wt%SSPE膜具有阻碍锂枝晶形成和生长的能力。此外,该SSPE膜还具有良好的机械性能和出色的热稳定性,同时也显示出5.0 V的宽电化学窗口,兼容性好,循环稳定性十分优异。 因此,这种新型SSPE膜在下一代LIB中具有很大的商业应用前景,为后续固态电池的发展提供了新的思路。

【文献信息】

A solid-state single-ion polymer electrolyte with ultrahigh ionic conductivity for dendrite-free lithium metal batteries.(Energy Storage Materials,2019,DOI: 10.1016/j.ensm.2019.03.004)

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718314272

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨桥上日月

主编丨张哲旭


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