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黄佳琦&何传新&张强Small: 快速充电锂电池的研究进展及展望

黄佳琦&何传新&张强NANO·MICRO Small: 快速充电锂电池的研究进展及展望

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【研究背景】

黄佳琦&何传新&张强NANO·MICRO Small: 快速充电锂电池的研究进展及展望

随着电动汽车、便携式电子设备和储能系统的不断发展,高功率密度的可充电电池成为其广泛应用的关键。快速充电作为可充电电池的核心技术之一,引起了研究者的广泛兴趣,展现出了巨大的市场前景。快速充电基础设施由于省时、方便,受到广泛欢迎并逐步走向商业化。随着快速充电技术的不断发展,其对锂电池的电极,电解质和外部设备提出了更高要求。锂离子电池的充电/放电倍率主要取决于电池内离子迁移和电子转移的倍率,包括其电极,电解质及其界面。快速充电通常涉及较高的离子通量,其可导致锂枝晶生长和固体电解质界面(SEI)膜的重复形成,从而降低电池库仑效率,增加电压极化和电池安全风险。另外,常规锂离子电池中的有机液体电解质具有腐蚀性和易燃性,快速充电会导致工作电池温度升高,从而增加液体电解液暴露或泄漏后发生爆炸或火灾的潜在风险。固体电解质因其固有的稳定性和安全性,引起了下一代锂离子电池应用的广泛关注。与此同时,随着高离子电导率固体电解质的发展,快速充电技术也可在固态锂电池中实现。

【成果简介】

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近日,北京理工大学黄佳琦教授、深圳大学何传新教授以及清华大学张强教授在 Small 期刊发表了研究工作,总结了锂电池的快速充电技术所面临的挑战和最新进展。首先,其提出了快速充电的定义以及工作电池中快速充电电极的离子或电子电导率的临界值, 然后基于该定义,提出了用于快速充电的电极,电解质和电极/电解质界面的要求和优化策略。 最后,给出了具有快速充电能力的锂电池的一般结论和观点。

【图文简介】

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1、快速充电的定义

加州航空资源委员会(ARB)将快速充电定义为充电10分钟,车辆可达到100英里巡航范围。中华人民共和国工业和信息化部规定快速充电的认证要求为充电30分钟,电池的平均电流大于或等于3 A,或总充电量等于电池容量的60%。根据美国先进电池联盟(USABC)规定,快速充电是在15分钟内获得电池容量的40%。然而,随着电池功能和使用场景的增加,快速充电的不同标准导致误解,并阻碍快速充电技术的进一步发展。通常,超过2小时完成充电的电动车辆被称为普通慢速充电,在0.5–2小时内完成充电的被称为快速充电,不到10分钟完成充电的被称为极快速充电。未来的快速充电旨在取代加油站服务,需要在几分钟内完成电池充电。因此,极快速充电是锂电池的未来发展方向。

2、快速充电对电极的要求

表1. 不同电极的离子和电子电导率

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锂电池的倍率性能主要取决于复合电极,电解质及其界面内离子迁移和电子转移的倍率。缓慢的电极离子和电子传输动力学是工作电池中的速控步骤,因此,能够快速充电的电极应该满足两个要求:一是具有较高的离子电导率,二是具有优异的电子传导性。快速充电的标准是在6分钟内达到电池充电状态(SOC)的60%。表1列出了在10 C下不同电极的锂离子电池性能。从中可以看出,当离子或电子电导率小于10-5 S cm-1时,电池在10 C下很难达到 SOC的60%。因此,10-5 S cm-1是快速充电电极的离子和电子导电率的临界值。如果电极的离子或电子导电率低于该值,则不建议在快速充电电池中使用电极。可以增强离子和电子传输动力学,从而获得具有高倍率能力的复合电极。增强离子和电子传输动力学的策略包括:寻找具有高离子和电子传输倍率的新兴电极材料;通过涂覆或掺杂设计具有高离子和电子传输倍率的分层结构电极;通过结构调节减少电子和锂离子的路径长度;通过控制非化学计量和晶格结构来调节离子通道等。

2.1 负极的发展

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图1. 用于快速充电的电极。

a)LTO的尖晶石结构(左)及其沿[110]方向的投影(右);

b)LTO纳米片的倍率性能。

c)3D石墨烯泡沫(GF)制成的正极和负极构成的柔性电池示意图;

d)LTO/GF在30和100 C时的循环性能;

e)在600℃、20和60 C下LiFe0.9P0.95O4-σ的循环性能;

f)不同倍率下LiFe0.9P0.95O4-σ的放电能力。

石墨因其具有良好的可逆性,安全性和低成本等特点,成为锂离子电池中最广泛接受的负极之一。然而,较差的高倍率嵌入能力严重阻碍了其在快速充电中的实际应用。石墨的低倍率性能主要由于碳质材料中锂的扩散倍率缓慢引起的。因此,使用多孔碳代替石墨作为电池负极,可以减少锂离子的扩散途径以及增加导电离子的传输通道。Maier及其同事制备了分层多孔碳单块,其在30 C时具有145 mAh g-1的高容量。此外,表面改性是提高碳基负极倍率性能的另一种方法。在碳基负极表面上掺杂原子可以有效地增强负极的动力学和电导率。Cheng及其同事描述了氮掺杂和硼掺杂的石墨烯在25 A g-1的电流密度下时分别表现出199和235 mAh g-1的高容量。Huang等认为多孔结构和杂原子掺杂的结合可以提高锂电池的快速充电性能。其所制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维网在20 A g-1的电流密度下具有226 mAh g-1的可逆容量,并且其完成充电只需约40秒,展现出了优异性能。

除了上述方法提高电池倍率性能之外,开发新的负极材料也是方法之一。Li4Ti5O12(LTO)由于其在锂离子嵌入/脱嵌过程中具有优异的结构稳定性和更好的安全性,得到了广泛的研究。然而,纯LTO导电性差和锂离子扩散缓慢,从而导致负极倍率能力较低。因此,可通过纳米结构颗粒掺杂或减少离子扩散路径来改善其导电性。Xia及其同事描述了碳涂覆的纳米多孔微球LTO在20 C下的容量为126 mAh g-1。图1a显示了LTO的尖晶石结构, [110]面的投影证实金红石TiO2位于LTO纳米片的边缘。其在60 C、面积负载为10mg cm-2下具有110 mAh g-1的容量(图1b)。LTO /石墨烯泡沫复合负极(图1c)在100 C下具有130 mAh g-1的容量(图1d),其高倍率性能主要是由于混合电极的多孔结构和优异的导电性产生。

此外,研究人员正在探索其他高性能负极用于快速充电。Cho和同事制备了类似石墨烯、层间距离增加0.69 nm的MoS2纳米片,其在50 C时可提供700 mAh g-1的可逆容量。Luo等将介孔Fe3O4加载在3D石墨烯泡沫上,其在60 C时的容量为190 mAh g-1。Wu及其同事发现介孔Co3O4纳米线阵列负极在50 C下具有350 mAh g-1的超高容量。Cui及其同事制备了Si–SiOx双壁硅纳米管负极,其中SiOx的离子渗透外壁可以有效地防止内部硅和电解质的反应,因此在20 C下可提供540 mAh g-1的超高容量。

2.2 正极的发展

常用的锂电池正极包括LiFePO4,LiCoO2,Li(Ni,Mn,Co)O2和LiMnO2,这些正极由于其较低的电子传导性或离子传导性而表现出差的倍率性能。目前解决此问题的策略主要集中在为电子构建高导电通路和为锂离子构建短扩散通道。例如,Kang和Ceder通过在材料纳米粒子的表面上涂覆磷酸锂产生快速离子,从而实现了LiFePO4正极在60 C下超过100 mAh g-1的容量(图1e)以及在400 C下60 mAh g-1的容量(图1f)。此外,Billaud等人通过磁性对准方法将各向异性的活性颗粒进行取向调节,从而降低活性颗粒之间锂离子通路的曲折度,并增加锂离子的插入路径,实现了比非结构化电极高三倍的容量。

总之,制备用于锂电池快速充电的优异正极和负极,不仅需要保持材料结构稳定性,还需要构建锂离子和电子的快速通道。具有纳米多孔结构的电极与高导电性衬底相结合有利于实现高倍率性能。与负极/固体电解质界面不同,正极材料通常需要进行表面改性,从而抑制空间电荷层以及避免正极和固体电解质之间材料的相互扩散。然而,提高电池的倍率性能(包括涂层,构造多孔结构和减小颗粒尺寸)的常规策略降低了材料的填充密度,导致能量密度较低。因此,在设计电极时应兼顾锂电池的功率密度和能量密度。制备具有高理论容量和高锂电驱动力的电极是在功率密度和能量密度之间进行权衡的关键。

3、快速充电对电解质的要求

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图2. a–c)bcc/fcc/hcp型阴离子晶格中的锂离子迁移途径(上图)和计算的路径能量(下图);

d)单离子迁移与多离子协同迁移的示意图;

e)不同电解质的Arrhenius电导率曲线;

f)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3固体电解质的晶体结构;

g)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3固体电解质的锂原子的核分布。

常规有机电解质由溶剂和锂盐组成,其决定了电解质和SEI之间锂离子传输的动力学。 SEI薄膜主要在第一次充电/放电循环中形成,可以防止溶剂分子进入电极表面,同时确保锂离子迁移的可逆性。通常,SEI的性质在很大程度上取决于电解质的组成,并且在确定锂电池的倍率性能方面发挥着重要作用。目前,已开发出大量的电解质配方,从而寻求高倍率性能的锂电池。含水电解质的离子电导率比有机电解质的离子电导率高约两倍,容易使电池获得高倍率性能。

安全性是电池最关心的问题,特别是对于快速充电。快速充电会引起工作电池温度的升高,并加速锂枝晶的生长,从而增加使用常规有机液体电解质的电池的潜在风险。严重的安全问题已成为使用常规有机电解质的锂电池进行快速充电的最大挑战。固体电解质可适用于工作温度范围较宽的可充电电池,因此其可用于高倍率性能锂电池。

在快速充电电池系统中应用固体电解质的先决条件是:室温下具有较高的离子电导率;工作温度下具有可忽略的电子电导率。离子电导率(σ)计算如下,

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其中nc是移动离子载体的浓度,Ea是离子传输的活化能,T是绝对温度(开尔文),A是指前因子,kB是玻尔兹曼常数。

根据Arrhenius方程,实现高离子电导率需要较低的活化能Ea和高浓度的移动离子载体nc,而高浓度的移动离子载体则需要精细的结构。Ceder和同事预测,体心立方(bcc)的阴离子骨架可实现相邻四面体位点之间锂的直接跳跃,这有利于实现高离子传导性。图2显示了体心立方(bcc),面心立方(fcc)和六方密堆积(hcp)晶格中的锂离子迁移路径。锂在两个四面体位置(图2a中的T1和T2)之间迁移,在bcc晶格中仅有0.15 eV的低势垒,其明显低于fcc晶格中T1–O1–T2路径的0.39 eV能垒(图2b),以及hcp晶格中T1–O1–T2路径的0.40 eV能垒(图2c)。这些预测计算证明:具有bcc晶体结构的材料具有较高的离子电导率,如Li10GeP2S12 ]和Li7P3S11材料,其锂离子电导率高达1.2×10-2和1.7×10-2 S cm-1

此外,与单离子迁移相比,多个离子的协同迁移(图2d)具有低能量阻尼,从而使离离子相互作用增强和导体中移动离子的配置优异。例如,Li7La3Zr2O12和NASICON型Li1+x AlxTi2x(PO43 均表现出1×10-3 S cm-1的离子电导率,能量屏障为0.30 eV。移动离子载体的浓度nc包括空位和间隙,其对应于电解质晶格上的原子占位和扩散通道尺寸。阴离子半径的差异会产生不同的晶胞体积,从而导致锂离子扩散通道尺寸不同。Ong及其同事计算出,较大硫化物将Li10GeP2O12中的氧进行取代,从而可以显著增加锂离子扩散通道的尺寸,使得离子电导率提高了三个数量级。然而,其存在临界扩散通道尺寸,超过该尺寸,锂离子电导率不会显着增强。到目前为止具有3D传导途径的bcc型Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3固体电解质在室温下具有2.5×10-2 S cm-1的高离子电导率(图2e–g),优于有机电解质(1×10-3 S cm-1)。

4、快速充电对电极/固体电解质界面的要求

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图3. a)固态锂离子电池中固–固界面的示意图;

b)电池的能量窗口;

c)锂金属和SE之间不同类型的界面;

d)锂/聚合物电解质界面的示意图。

图文解读:固体电解质因其具有较高的离子导电性,为快速充电提供了很好的前景。然而,界面处缓慢的离子传输动力学阻碍了固态锂离子电池在快速充电中的实际应用。界面处的锂离子传输倍率决定了总体离子电导率,从而成为固态锂电池倍率性能的决速步骤。

由于SEI的形成,枝晶生长,电解质和电极之间的空间电荷层以及充电/放电期间的界面接触变化使得固–固界面相界面不稳定性以及接触不良,从而使界面处电阻较高。Mai和同事根据循环期间的物理和化学过程将固态锂离子电池的界面分为正极/电解质界面,负极/电解质界面和颗粒间界面(图3a)。如图3b所示,电解质/电极界面的化学稳定性可以通过能量图进行评估。当 µa(负极的化学势)>电解质的最低未占分子轨道(LUMO)或导带(CB)时,电子倾向于从负极转移到电解质;当 µc(正极的化学势)<电解质的最高占据分子轨道(HOMO)或价带(VB)时,电子倾向于从电解质转移到正极,从而导致界面的热力学不稳定。然而,电池系统中的大多数电极/ SE(固体电解质)界面在热力学上不稳定,并且易形成SEI膜。如果SEI膜是离子和电子导体的混合物,由于连续电子传输可用于进一步反应,界面则是不稳定的;如果SEI膜是离子导体而不是电子绝缘体,界面则是亚稳定的(图3c)。此外,固–固界面中空隙的存在可导致不良的物理接触,从而引起锂离子通道的减少(图3d)。因此,具有良好离子导体和电子绝缘体的稳定界面或亚稳界面,才能在快速充电中获得令人满意的性能。为了改善界面特性,可通过涂覆和引入人造负极/电解质或正极/电解质界面来构建稳定层。

4.1负极/电解质界面

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图4. a)固体电解质和其他材料的电化学窗口,用虚线标记材料完全脱离的氧化电位;

b)锂的化学势(黑线)、电化学势(蓝色虚线)以及从负极到固体电解质电子载体的电化学势(红色虚线)的变化示意图;

c,d)正常型和大电流型的固态锂离子电池的循环能力和效率。充放电电流密度为18 C,圆指效率,三角指充电电容,方形指放电电容;

e)硫化物固体电解质的发展路线图。

图文解读:锂金属由于其具有高理论容量和低电化学势,被认为是作为负极较好的材料。然而,固有电解质之间的固有化学反应性,非均相固–固界面接触以及不可控制的锂枝晶沉积是其实现广泛实际应用和快速充电的主要挑战。大多数固体电解质的固有化学反应可导致界面的热力学不稳定(µLi> CB硫化物固体电解质),这与第一原理计算结果一致(图4a)。Li3PS4,Li7P3S11和Li2S·P2S5固体电解质中P的减少,导致锂金属表面在0 V(相对于Li / Li+)形成SEI薄膜。Janek及其同事证明了这种SEI薄膜是亚稳状的,界面电阻随着工作时间的延长而缓慢增加。然而,由于SEI膜的低离子电导率,锂金属/Li3PS4或Li7P3S11或Li2S·P2S5电池表现出较差的倍率性能。图4b表明,由于锂化学势的降低,分解生成新的SEI膜,从而使锂金属/固体电解质界面稳定。 另外,其还弥补了锂金属和固体电解质之间的潜在差距。由于Li–Ge合金可形成SEI薄膜,锂金属和Li10GeP2S12界面表现出更差的稳定性。具有电子导电性的Li–Ge合金使锂金属能够沉积在SEI膜上,并使其暴露于固体电解质中,从而导致SEI膜的连续生长。相反,氧化物固体电解质对锂金属负极相对稳定。然而,与硫化物电解质相比,氧化物固体电解质较低的离子电导率和较差的固–固界面接触阻碍了其在快速充电中的应用。优化锂金属/固体电解质界面的策略包括:使用聚合物陶瓷组合物构建复合固体电解质以增强固–固界面接触;通过滴铸或原位反应实现紧密的锂金属/固体电解质界面接触。为了避免锂金属的直接接触,提高界面的化学稳定性,实现锂金属固体电解质的可逆电镀/剥离,可以采用更稳定的Li–In负极或通过固体电解质上的真空蒸发将Au或In薄层引入固态锂离子电池中。此外,通过原位界面改性策略构建缓冲层对于改善表面稳定性也十分有效。然而,构建稳定且有效的锂金属/固体电解质界面仍然是一个挑战。

尖晶石Li4Ti5O12不仅是一种很有前景的快速充电电极,而且在大多数固体电解质中表现稳定。Kanno及其同事描述了基于Li4Ti5O12负极和Li10GeP2S12固体电解质的所有固态电池(图4c),其在3分钟充电/放电过程中可达到80%的理论容量(18 C)。基于Li4Ti5O12负极和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3固体电解质的固态锂离子电池表现出优异的倍率性能和循环可逆性(图4d),这是迄今为止全固态电池的最佳倍率性能。如硫化物电解质的开发路线图(图4e)所示,在初始阶段,具有固体电解质的电池仅能放电几小时。随着固体电解质的发展,离子电导率进一步提高,电池组装工艺逐步优化,全固态电池在100℃下表现出高倍率性能。然而,目前,由于活性材料负载相对较低,工作电池需要加热和加压来提高其卓越的性能。

4.2 正极/电解质界面

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图5. a)LiCoO2 /Li3PS4和锂金属/Li3PS4界面的示意图;

b)有无缓冲层LCO-硫化物电解质界面中的空间电荷区中锂离子浓度分布;

c)有无LiNbO3缓冲层的正极/固体电解质界面处的不同锂离子浓度分布;

d)LiCoO2 电极/ Li2S-P2S5固体电解质界面的横截面HAADF-STEM图和EDX能谱,表明这两种材料的元素相互扩散

图文解读:与负极不同,正极/固体电解质界面不稳定,且形成复杂。由于界面的氧化还原不稳定、正极与固体电解质之间的纳米离子效应以及电极和固体电解质之间材料的相互扩散导致界面电阻较高,使其成为电池性能的速控步骤。不稳定的界面诱导LiCoO2正极表面形成薄膜,其由CoS2,S和Co(PO32组成,如图5a所示。正极和固体电解质的不同离子传导能力产生纳米离子效应,从而出现了空间电荷层。Li +从硫化物固体电解质扩散到正极,在界面处达到热力学平衡,在电解质一侧产生贫锂层。电解质一侧的空间电荷层处不存在电荷载体,从而导致正极/固体电解质界面处形成高电阻,使其成为高电流倍率下的速控步骤。为了抑制电解质一侧中锂的耗尽,需要引入对锂离子具有强吸引力,高离子传导性和电绝缘性的缓冲层(图5b,c)。在正极上涂覆LiNbO3或Li4Ti5O12缓冲层可以成功地抑制锂耗尽,并显著提高固态锂离子电池的功率密度。另外,缓冲层还可以阻止电极和固体电解质之间材料的相互扩散。

SEs和电极之间由于有限的固–固界面接触和循环过程中的接触损失导致接触不良,从而使固态锂离子电池的倍率性能较差。最近,Xu及其同事描述了通过原位界面设计在锂金属负极上引入LiH2PO4保护层。优化后的电池在第500次循环、0.1 C下的可逆放电容量为113.7 mAh g-1,为初始容量的86.7%。Nam等人通过非织造支架制造柔性固态锂离子电池,可加强界面接触。Ohta等人通过脉冲激光沉积技术在SE上直接沉积LCO,从而使其获得优异的电池性能。另外,Han等人设计了一种热焊接方法,以实现SE和LCO的共形涂层,其表现出极低的界面电阻。固体聚合物电解质有利于构建共形界面,从而减少充电/放电过程中的接触损失,但其较差的导电性和界面性能仍是快速充电应用的重要障碍。

【总结与展望】

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1、总结

本文总结了可再充电电池快速充电技术的最新进展,并讨论了快速充电中使用的电极离子和电子电导率的临界值。另外,为满足快速充电技术的实际应用,对电极,SE和电极/ SE界面提出了新的要求。随着电极和硫固体电解质的发展,已经解决了涉及材料的挑战,例如LTO(负极),LFP(正极)和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(SE)。

2、展望

快速充电的锂电池尚未形成,其面临很多挑战,需要在以下方面进一步努力:

1)电极/固体电解质界面的不稳定性和不良接触仍然是关键问题。负极和SE之间的热力学不稳定界面,负极和SE之间具有低离子电导率SEI膜的亚稳界面,正极和SE之间的空间电荷层,固–固界面接触不良以及电极在循环期间的体积变化,均是具有快速充电性能的固体电池所面临的重大问题,需要进一步探讨。

2)开发具有高离子电导率的稳定固体电解质是实现快速充电的关键步骤之一。固体电解质可以通过原位反应或非原位涂覆到锂金属和其他负极上产生。另外,当电池以大电流密度充电时,应仔细考虑锂离子的分布以及体积变化。因此,我们需要对固体电解质和各种电极之间的界面特性进行更多研究。

3)快速充电涉及大电流,这会引起工作电池温度的升高。为了避免热运行,应研究工作电池中的传热问题,并考虑其在电化学反应动力学、锂离子扩散行为、内阻以及电解质稳定性中的作用。从离子到颗粒、电池及包装的多尺度温度管理也是必要的。另外,应进一步探讨温度和电流波动对快速充电时电池界面结构和循环周期的确切影响。

4)通过升级充电装置、电池组设计和电池管理系统来提高快速充电系统的可靠性至关重要。此外,电池状态的监控和安全警告对于具有快速充电特性的安全储能系统至关重要。

5)如何实现高能量密度,高安全性和高稳定性,使得电池在极端环境下快速充电仍然是一个需要解决的问题。实现每个性能均达到最好的电池是非常困难的,所以,实际电池组装时需要对各种参数进行权衡,从而达到最佳性能。因此,应进一步探索更加深入全面的电池应用。

6)在大数据时代,强烈建议进行高通量筛选和人工智能/机器学习的深入数据分析,以确定选取合适的材料以及整个电池系统组件和配置。另外,通过此分析,可以弥合材料、电池和应用之间的差距。

【文献信息】

Fast Charging Lithium Batteries: Recent Progress and Future Prospects(Small,2019,DOI:10.1002/smll.201805389

【文献链接】

https://doi.org/10.1002/smll.201805389

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sunshine-新

主编丨张哲旭


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