MXene 用于电荷存储宿主

近期，东京大学和日本京都大学的Atsuo Yamada教授（通讯作者）团队在Accounts of Chemical Research期刊上发表题为“MXene as a Charge Storage Host”的文章，文章报道了MXene材料的结构，形态以及化学价态等基础理论知识，并且对MXene作为电极材料的电化学性能进行了测试，分别在水系和非水电解质两种电解质中对其电化学性能进行了表征，同时提出了反应机理。

【 研究背景 】

高效的电化学储能器件（EES）的发展是现如今实现绿色电网的一个重要的可持续性问题。目前现有的电荷存储机制比如锂离子电池和双电层电容器中的离子插层等，不能够为电网提供充足的使用效率和性能。插层赝电容(或氧化还原电容)应运而生并且已成为一种有效替代离子插层的方法应用于先进的电化学储能器件中。插层赝电容通过在块体材料内发生超快离子扩散氧化还原反应来实现的，特别地是，2011发现的金属碳化物/氮化物纳米片——MXene是一类很有前景的插层赝电容电极材料，因为MXene这类材料具有多种成分(例如，Ti₂CT_x，Ti₃C₂T_x，V₂CT_x和Nb₂CT_x，其中T代表一个表面终止群，如F，Cl，O，或OH)，具有大的电流电荷和高的电导率，并且堆叠的层状结构可用于超快的离子插层。现如今报道的各种MXene电极材料的电化学性能显示出其可以与电池性能相互补，比如其在高充放电速率下具有大比容量。然而，由于研究者们对Mxenes材料电化学机理的认识有限，因而Mxenes材料作为电化学储能器件的应用还未建立起普遍的设计策略。

MXene电极在水系电解质中表现为水合阳离子的嵌入，水合的阳离子在层间空间中的一层形成双电层，在传统水系电解质的窄电位窗口内提供电容。当采用非水电解质时，虽然溶解的阳离子在初始充电过程中被插入到层间空间，但是由于层间存在较大的内电位差，在插层过程中受限的溶剂化壳会逐渐塌陷；再进一步充电时，去溶剂化离子能够完全嵌入，去溶剂化阳离子的原子轨道与MXene轨道形成一个施主带；施主带的形成导致了MXene发生还原，从而导致电荷通过离子转移到MXene片上的提供插层赝电容。电化学反应机理的差异导致Mxenes材料电化学响应的变化与传统的电化学响应之间存在差异（如循环伏安曲线，比电容）。由于与目前电化学储能器件中的典型材料相比，Mxenes材料具有更好的电荷存储动力学，因此采用碳化钛MXene电极用于水/非水不对称电容器应用中，能够实现在高充放电速率下的高效率工作。

【 研究思路 】

MXene材料的结构、形态以及化学价态

图1 MXene材料的结构、形态

(a) MAX相M_n+1AX_n 转换为 MXene相M_n+1X_nT_x示意图，其中M为前过渡金属，如Ti,V,Nb或者Mo；A代表Al；X代表C或者N；T代表表面终止官能团，如-OH,-F,Cl和–O；

(b) MXene Ti₃C₂T_x的SEM图和TEM图。

MXenes通常是通过HF或LiF/HCl溶液(图1a)从金属碳化物/氮化M_n+1AlX_n(称为最大相)中除去铝(或镓)而合成的，在除去铝(或镓)后，表面终止基团T附着在剩余的M_n+1X_n层上，形成M_n+1AlX_n片层。HF处理后的表面终止官能团为-F,-OH,和–O；LiF/HCl处理后-F,-Cl,-OH,和–O。现如今可以合成各种MXenes的复合物，比如Ti₂CT_x，Ti₃C₂T_x，V₂CT_x，Nb₂CT_x，Mo₂CT_x，(Mo₂Ti)C₂T_x，Mo_1.33CT_x，从透射电子显微镜(TEM)图中显示MXenes是具有一层堆积的纳米片(图1b)；MXenes材料开放的层间空间能够进行离子间分解。扫描电子显微镜(SEM)图也可以证实，即使没有任何外界加速分层过程，MXenes也有部分分层的结构(图1b)，因此MXenes将通过离子插层和表面双电层的形成表现出电荷储存。

图2 MXene材料的电子结构

(a,b) Ti₃AlC₂和Ti₃C₂T_x的X射线光电子光谱（HXPES）对应的Ti 2p and C 1s图谱；

(c) Ti₃AlC₂和Ti₃C₂T_x对温度变化的磁化率；

(d) MXene M_n+1X_nT_x的态密度示意图。

图3 Ti₃AlC₂和Ti₃C₂T_x的总态密度和部分态密度

从电子结构的角度看，Ti 2p的X射线光电子能谱(HXPES)表明，Ti是在Ti₃AlC₂向TI₃C₂T_x转变时氧化的，而C的化学态不受影响(图2b)，这一结果表明，Ti₃AlC₂和TI₃C₂T_x的前沿轨道主要由Ti 3d态组成。用密度泛函理论(DFT)计算了TI₃C₂F₂的态密度 (图3a)证实Ti t2g态在费米能级附近占优势，DFT计算还表明C 2p态的杂化主要与Ti eg态有关。重要的是，MXenes是金属化合物，例如Ti₃AlC₂和TI₃C₂T_x的磁化率很小，且与温度无关(图2c)，这是金属化合物的典型行为(Pauli顺磁性)。据推测因为轨道能级的存在，M eg和C 2p轨道之间的轨道杂交相对较弱，因此，配体场分裂(10 Dq)相对于d轨道的带宽(W)小很多，从而形成金属能带结构(图2d)，特别是在高充放电速率下，MXenes的金属传导有利于应用于电极材料。

MXene材料的电化学性能

图4 MXene材料的循环伏安曲线

(a) 0.5 M Li₂SO₄/H₂O, (b)1.0 M LiPF₆/ethylene carbonate (EC)-dimethyl carbonate (DMC), (c) 0.5 M Na₂SO₄/H₂O, 和 (d) 1.0 M NaPF₆/EC-diethyl carbonate(DEC)分别为电解质溶液下，MXene Ti₂CT_x和Ti₃C₂T_x电极的循环伏安曲线，扫速为1mV/s。

图5 MXeneTi₂CT_x电极充放电过程中结构变化

(a) MXeneTi₂CT_x电极在充放电过程中的非原位X射线衍射图谱；

(b) MXeneTi₂CT_x电极在水系及非水电解质充放电过程中夹层位移变化；

(c) MXeneTi₂CT_x电极在1 M LiPF₆/EC-DMC中Ti K-edge X射线吸收图谱。

图4显示了Ti₂CT_x和Ti₃C₂T_x电极在水系电解质和非水电解质中的循环伏安曲线(CV)，扫描速率为1 mV/s， MXene电极呈矩形CV曲线(图4a，c)，这是典型的双电层电容器。充放电过程中Ti₂CT_x的非原位X射线衍射图(图5a)显示出层间距离d(分别为12.7和13.2埃)的可逆变化，表明离子插层进入层内空间。因为在充放电过程中，水分子和水合离子应插入层间空间，因为d值远大于在真空(d=8.7埃)条件下在200℃干燥得到的MXene的d值。相比之下，非水电解质中的MXene电极表现出扭曲的电容cv曲线(图4b，d)，如非水钠电解质中的Ti₂CT_x电极除了在0.1到2.0 V之间的矩形电容电流约为250 F/g外，还在1.8 V和2.3 V处出现了阴极峰和阳极峰，非水锂电解液中在充放电时的非原位XRD谱显示出现可逆d变化(分别为9.4和9.8埃)，这可能是由可逆的Li插层/脱嵌导致的(图5a，b)。同时，Ti₂CT_x的Ti-K边的X射线吸收光谱表明，在充放电时，Ti出现可逆的还原/氧化(图5c)。因此，非水电解质中的MXene电极表现出插层赝电容(氧化还原电容)，由于充放电过程中d值接近于MXene (d=8.7埃)，去溶剂化离子可以完全被插入到层间空间中。

MXene电极材料的反应机理

图6 MXene的电子结构及变化示意图

(a) MXene电极在水系Li离子电解质中的电子结构及结构变化示意图；

(b) MXene电极在非水Li离子电解质中的电子结构及结构变化示意图。

图7 MxeneTi₂CT_x电极的XRD测试及反应示意图

(a) Ti₂CT_x在1M LiPF₆/EC-DMC电解质中的首圈充放电曲线和相应的非原位X射线衍射图；

(b) MXene电极在非水电解质中首次充放电的反应原理示意图。

为了制定出更好的电容器的设计策略，应该提出一个描述原子尺度充放电反应的方案，在这方面，研究者们仍然不清楚两个问题，(1)在水系电解质窄电位窗口内的层间空间是否形成了双电层， (2)为什么在水系电解质和非水电解质中CV曲线和比电容是不同的。理论上，电极的比电容(C)是表示为C=Δq/Δ(φ_cc-φ_b)，其中Δ(φ_cc-φ_b)是集流体(φ_cc)和电解液(φ_b)的内电位差、Δq是电极的重量。通过利用平衡电子和离子电化学势的条件，Δ(φ_cc-φ_b)等于Δ(φ_e ^E-φ_i ^E)-Δ(μ_e ^Eμ_i ^E)/F，其中μ_e ^E和μ_i ^E是电子和离子的化学势电极，φ_e ^E和φ_i ^E分别为电子和离子在电极中的内电位。第一项给出的为双电层电容，而第二项给出的为非双电层电容。(赝电容，量子电容，或化学电容)。

【 小结 】

本文介绍了MXenes是一种很有吸引力的电极材料，在水电解质中MXene电极通过层间空间的水合阳离子双电层形成电荷储存，在非水电解质中，电荷通过MXene的氧化还原反应储存，与阳离子和表面终止基团之间的电荷转移(去溶剂化离子的施主带形成)有关。MXenes的应用中其电荷储存机制尚未完全了解，主要是因为MXenes的形貌受到电极制备过程影响，完全分层的MXene应该与堆叠的MXene片层表现出不同的电化学行为。阐明MXenes的化学成分对其电极性能的影响也是很重要的，MXenes在有机电解质中的赝电容会受带填充效应的影响，高于费米能级的低态密度降低了MXene在有机电解质中的赝电容。利用计算信息学筛选材料应该是探索更好的MXene电极的有效方法，控制交互作用是另一个MXene电极设计中的重要问题，因为它会通过离子电化学电势影响赝电容。为实现MXene负电极应用于实际的电化学设备，有必要开发一个高容量的正极，一个策略是采用MXene作为正电极发生阴离子插层/脱嵌；虽然MXenes相比传统的电极具有多种优点(组成多样、电子电导率高、电化学活性高)，但目前MXene电极的性能还不能满足实际应用的需要。

【 原文信息 】

MXene as a Charge Storage Host.（Acc.Chem.Res., 2018, DOI:10.1021/acs.accounts.7b00481）

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.7b00481

供稿丨深圳市清新电源研究院